Способ получения полиальфаолефиновых агентов, снижающих сопротивление течению, и состав, содержащий такие агенты

 

Раскрываются состав, содержащий полиальфаолефины, которые действуют как агенты, снижающие сопротивление течению, и способ получения полиальфаолефинов, которые действуют как агенты, снижающие сопротивление течению. Способ содержит контакт альфаолефиновых мономеров с частицами катализатора в жидкофазной полимеризационной смеси, содержащей углеводородный растворитель. При полимеризации альфаолефиновых мономеров образуются полиальфаолефиновые агенты, снижающие сопротивление течению, которые имеют характеристическую вязкость не менее 10 дл/г. Во время полимеризации альфаолефиновых мономеров происходит образование локализованных мицелл, содержащих полиальфаолефиновый полимер с высоким молекулярным весом, в мицеллярных зонах вокруг частиц катализатора. Полимеризация проводится в присутствии снижающего вязкость агента, который содержит гидрофобный диспергатор. Снижающий вязкость агент присутствует в количестве, достаточном для снижения вязкости реакционной смеси и диспергирования локализованных мицелл. Добавление диспергатора во время процесса полимеризации обеспечивает образование полиальфаолефина с высоким молекулярным весом и более однородное распределение молекулярного веса в получаемом полиальфаолефине. Раскрывается также способ получения полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, в одном или нескольких полимеризационных реакторах. Жидкий полиальфаолефиновый агент, который за счет уменьшения вязкости транспортируемой жидкости снижает турбулентность потока и тем самым увеличивает производительность трубопровода. 4 с. и 9 з. п.ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к приготовлению полиальфаолефиновых агентов, снижающих сопротивление течению, в частности к приготовлению альфаолефиновых полимеров и сополимеров, действующих как агенты, снижающие сопротивление течению.

При протекании жидкости по проводящему каналу, например по трубе, происходят потери энергии на трение. Вследствие этих потерь энергии давление жидкости в проводящем канале уменьшается на протяжении канала в направлении течения. В канале постоянного диаметра снижение давления возрастает с увеличением скорости потока. Если поток в канале является турбулентным (число Рейнольдса более 2100), к жидкости, протекающей по каналу, можно добавлять некоторые полимеры с высоким молекулярным весом, чтобы сократить потери энергии на трение и изменить соотношение между снижением давления и скоростью потока. Такие полимеры, которые обычно называют агентами, снижающими сопротивление течению (АССТ), взаимодействуют с процессами турбулентного потока и сокращают потери давления вследствие трения, так что снижение давления для данной скорости потока становится меньше или скорость потока для данного снижения давления становится больше. Поскольку АССТ уменьшают потери энергии на трение, это позволяет повысить пропускную способность трубопроводов, шлангов и других проводящих жидкость каналов. Кроме того, применение АССТ позволяет снизить затраты на перекачку жидкостей и затраты на перекачивающее оборудование, а также использовать трубы меньшего диаметра для данной пропускной способности трубопровода.

Поскольку существует потребность в снижении потерь энергии на трение при протекании жидкости в трубах, для этой цели предлагался ряд полимеров, сополимеров и способов получения полимеров и сополимеров.

Известен способ получения высокомолекулярного полимерного агента, снижающего сопротивление течению (Патент ЕР 0108156, дата публикации 04.01.89, МКИ С 08 F 10/00).

Известен также способ суспензионной полимеризации, в процессе которой образуется твердый полимер, который вследствие адгезии полностью "спекается" с твердыми частицами катализатора, изолируя их таким образом от процесса полимеризации в реакционной смеси, уменьшая тем самым активность каталитической смеси. В полимерную смесь вводится гидрофобный диспергатор с целью предупреждения агломерации твердых частиц полимера (Патент JP 2-124904, дата публикации 14.05.90, МКИ С 08 F 2/08).

Наиболее близким к заявляемому способу и составу является патент США N 4415714, дата публикации 15.11.93. МКИ С 08 F 4/64, в котором описан способ полимеризации для получения полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, включающий контакт альфаолефиновых мономеров с частицами катализатора в полимеризационной смеси в присутствии углеводородного растворителя.

Одна из проблем, связанных с полимерными агентами, снижающими сопротивление течению, состоит в том, что полимеры с большим молекулярным весом трудно растворить без повреждения полимера и без существенного снижения молекулярного веса.

Настоящее изобретение позволяет преодолеть один или более недостатков, присущих прежним полимерным смесям АССТ. Согласно одному из аспектов изобретения, во время процесса полимеризации вводится снижающий вязкость агент, который содержит гидрофобный диспергатор. Представляется, что добавление диспергатора улучшает объемные свойства текучести готового продукта и упрощает обращение с ним, а также повышает растворимость готового продукта. Кроме того, представляется, что добавление диспергатора во время процесса полимеризации позволяет получать полиальфаолефин с высоким молекулярным весом, а также делает распределение молекулярного веса, образующегося полиальфаолефина более однородным, что улучшает растворимость полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению.

В широком аспекте настоящее изобретение относится к полиальфаолефиновым агентам, снижающим сопротивление течению (АССТ), применяемым для уменьшения потерь энергии на трение в материалах, протекающих по проводящим каналам, например по трубопроводам. Термины "полиальфаолефиновый агент, снижающий сопротивление течению" и "агент, снижающий сопротивление течению" в том смысле, в каком они здесь употребляются, относятся к готовому продукту, составу, который может содержать всю полимеризационную смесь и который можно вводить непосредственно в трубопровод или другой проводящий канал с целью снижения сопротивления течению. Термины "полиальфаолефин" или "полиальфаолефины" в том смысле, в каком они здесь употребляются, относятся к полимерному материалу, полученному путем полимеризации альфаолефиновых мономеров. Согласно другому аспекту изобретения, полиальфаолефиновые агенты, снижающие сопротивление течению, образуются путем полимеризации альфаолефиновых мономеров. Согласно еще одному аспекту полиальфаолефиновые агенты, снижающие сопротивление течению, вводятся в проводящий жидкость канал с целью снижения сопротивления течению. Полимеризация альфаолефиновых мономеров проводится в присутствии снижающего вязкость агента. Снижающий вязкость агент может вводиться как ингредиент исходного сырья или как добавка в любой момент во время процесса полимеризации. Предпочтительно снижающий вязкость агент добавляется к реакционной смеси реакции полимеризации одновременно с добавлением альфаолефиновых мономеров.

Предпочтительно снижающий вязкость агент присутствует в количестве, достаточном для уменьшения вязкости реакционной смеси реакции полимеризации.

Снижающий вязкость агент предпочтительно содержит гидрофобный диспергатор, например полиакриловую кислоту. Термин "гидрофобный" в том смысле, в каком он используется здесь, означает неспособный в значительной степени растворяться в воде. Другие диспергаторы, которые можно применять, включают по отдельности или в комбинации сополимеры полиакриловой кислоты; полиметакриловую кислоту; сополимеры полиметакриловой кислоты; полиэтилен; сополимеры полиэтилена; полинонилфенол и/или полибутилфенол, в том числе сополимеры полинонилфенола и полибутилфенола в сочетании с этиленоксидом или пропиленоксидом; полимеры и сополимеры нефтяных сульфонатов; а также соединения, содержащие монобутиловый эфир этиленгликоля. Диспергатор предпочтительно смешивается с растворителем на ароматической основе, таким как тяжелый ароматический лигроин, ксилол, толуол, бензол и производные тяжелого ароматического лигроина, ксилола, толуола и бензола. Процесс может быть периодическим, хотя предполагается, что процесс может также быть непрерывным. Процесс может осуществляться в одну стадию или в несколько стадий.

Согласно еще одному аспекту изобретения, альфаолефиновые мономеры, которые должны полимеризоваться в присутствии снижающего вязкость агента, полимеризуются в присутствии металлоценового катализатора и сокатализатора и в присутствии углеводородного растворителя. Однако предполагается, что можно использовать и другие катализаторы, например обычные катализаторы Циглера-Натта. Полимеризация проводится при таких условиях, что полиальфаолефин имеет характеристическую вязкость не менее 10 децилитров на грамм (дл/г). В одном из конкретных вариантов осуществления изобретения полиальфаолефин имеет характеристическую вязкость не менее приблизительно 10-15 дл/г.

Согласно еще одному аспекту изобретения, во время полимеризации альфаолефиновых мономеров вокруг частиц катализатора образуются локализованные мицеллы или капли, находящиеся в мицеллярных или капельных, зонах и содержащие полиальфаолефиновый полимер с высоким молекулярным весом. Снижающий вязкость агент, который присутствует во время полимеризации, снижает вязкость реакционной смеси и диспергирует локализованные мицеллы или капли.

Согласно еще одному аспекту изобретения, приготавливается суспензия металлоценового катализатора путем смешивания твердого металлоценового катализатора с небольшим количеством углеводородного растворителя, например, олефина, и эта суспензия помещается в резервуар для хранения.

Затем из этого резервуара соответствующее количество суспензии отмеривается в первый реактор, где она смешивается в желаемых пропорциях с сокатализатором, снижающим вязкость агентом и альфаолефинами, которые дозированно подаются из отдельного резервуара или резервуаров. Полимеризация инициируется в первом реакторе при соответствующей температуре и давлении. Может иметься второй реактор, в котором полимеризация продолжается и из которого может быть извлечен полиальфаолефиновый агент, снижающий сопротивление течению. Согласно одному из аспектов изобретения, материалы, включая суспензию катализатора, снижающий вязкость агент, углеводородный растворитель, непрореагировавшие альфаолефины, олигомеры и образовавшийся полимер, могут непрерывно перекачиваться из первого реактора во второй реактор, где молекулярный вес образующегося полимерного продукта может увеличиваться, тогда как в первый реактор могут добавляться свежие реагенты по мере перекачки материала во второй реактор.

Изобретение поясняется приведенными фиг.1, 2, 3.

Фиг. 1 - схема последовательности проведения одностадийного периодического процесса жидкофазной полимеризации.

Фиг. 2 - схема последовательности проведения одностадийного непрерывного процесса жидкофазной полимеризации.

Фиг. 3 - схема последовательности проведения двухстадийного непрерывного процесса жидкофазной полимеризации.

Как указывалось выше, настоящее изобретение относится к полиальфаолефиновым агентам, снижающим сопротивление течению, и к способу получения полиальфаолефинов, которые составляют часть АССТ. В широком аспекте данное изобретение направлено на создание способа получения полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, путем полимеризации альфаолефиновых мономеров в присутствии углеводородного растворителя и катализатора. Полиальфаолефин, получаемый путем полимеризации альфаолефиновых мономеров, имеет высокий молекулярный вес и, предпочтительно, собственную вязкость не менее 10 дл/г. В одном из конкретных вариантов осуществления изобретения полиальфаолефин имеет характеристическую вязкость не менее 10 дл/г.

В выбранный момент во время реакции полимеризации вводится снижающий вязкость агент. Снижающий вязкость агент может вводиться вместе с реагентами до начала полимеризации или в любой момент во время реакции полимеризации. Снижающий вязкость агент содержит гидрофобный диспергатор. Если в углеводородный растворитель не входит с самого начала ароматический растворитель, то снижающий вязкость агент предпочтительно содержит ароматический растворитель.

В соответствии с другим аспектом изобретения во время процесса полимеризации часть альфаолефиновых мономеров, полимеризуясь, образует локализованные мицеллы полиальфаолефинового полимера в мицеллярных зонах вокруг частиц катализатора. Термин "мицеллы" здесь обозначает капли полимера с высоким молекулярным весом. Снижающий вязкость агент, предпочтительно присутствующий в количестве, достаточном для снижения вязкости реакционной смеси, диспергирует локализованные мицеллы полиальфаолефинового полимера с высоким молекулярным весом.

Мицеллы связаны с видимым гетерогенным катализатором, представляющим собой трихлорид титана, и поэтому видимы вооруженным или невооруженным глазом. Их число примерно равно числу частиц катализатора. Их физический размер видимым образом варьируется, но находится в диапазоне от едва видимых частиц до частиц или мицеллярных "хлопьев" с диаметром несколько миллиметров. Детектирование мицелл осуществляется визуальными проверками. Вспомогательные средства наблюдения не применяются.

Представляется, что такое диспергирование улучшает контакт между непрореагировавшим мономером и/или полимерным материалом с низким молекулярным весом (т. е. олигомерами) и катализатором, что способствует полимеризации непрореагировавшего мономера и полимера с низким молекулярным весом с образованием полиальфаолефинового полимера с высоким молекулярным весом. Представляется, что такое улучшение контакта приводит к получению полимера с более высоким молекулярным весом и/или более однородным распределением молекулярного веса. Кроме того, представляется, что такое улучшение контакта приводит к получению конечного продукта с более высоким весовым процентом готового полимера.

В соответствии с другим аспектом изобретение направлено на создание агента, снижающего сопротивление течению, содержащего полиальфаолефин с высоким молекулярным весом, получаемого способом, в котором во время реакции полимеризации вводится гидрофобный диспергатор. Полиальфаолефиновый агент, снижающий сопротивление течению, содержит полиальфаолефин с высоким молекулярным весом, предпочтительно имеющий характеристическую вязкость не менее 10 дл/г, более равномерное распределение молекулярного веса и повышенную растворимость.

Альфаолефиновые мономеры, которые можно полимеризовать в соответствии с настоящим изобретением, включают любые альфаолефины, способные после полимеризации дать желаемый эффект снижения сопротивления течению. Однако, как правило, используются альфаолефины, имеющие от 2 до 20 атомов углерода. Предпочтительные альфаолефины, которые могут полимеризоваться способом, соответствующим настоящему изобретению, включают этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и 1-тетрадодецен; сопряженные и несопряженные диены, такие как бутадиен и 1,4-гексадиен; ароматические винилы, такие как стирол; а также циклические олефины, такие как циклобутен. Можно полимеризовать смесь из двух и более из этих олефинов. Предпочтительными для данного изобретения альфаолефиновыми мономерами являются альфаолефины от 1-гексена до 1-тетрадецена включительно.

Процесс полимеризации может быть периодическим или непрерывным, в одну или более стадий.

Предпочтительна жидкофазная полимеризация. Углеводородные растворители для жидкофазной полимеризации включают алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан и декан; алициклические углеводороды, такие как циклогексан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и тяжелый ароматический лигроин.

Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением включают любые катализаторы, способные катализировать процесс полимеризации, в том числе жидкие катализаторы, такие как тетрахлорид титана. Предпочтительно в изобретении применяются катализаторы Циглера-Натта и металлоценовые. Более подробно о традиционных катализаторах Циглера-Натта см., например, в патенте США 5.442.019, описание к которому включено сюда путем отсылки в той степени, в какой оно не расходится с практическим осуществлением настоящего изобретения. Более предпочтительным катализатором является металлоценовый катализатор. Пригодными для применения в настоящем изобретении являются любые металлоценовые катализаторы, известные в данной области технологии. Одним из преимуществ металлоценового катализатора является то, что в отличие от катализаторов Циглера-Натта его действие не ингибируется при использовании диспергатора, содержащего кислород (будет описан ниже). Примеры пригодных для данного применения металлоценовых соединений, их приготовление, возможные сокатализаторы и их использование в процессах полимеризации описаны в патентах США 5.442.019 и 5.416.179, описания к которым включены сюда путем отсылки в той степени, в какой они не расходятся с практическим осуществлением настоящего изобретения. Представляется далее, что металлоценовый катализатор может использоваться на носителях, известных в данной области технологии, например неорганических оксидах, таких как двуокись кремния, окись алюминия, окись магния, или полимерных материалах, таких как полиэтилен. Концентрация металлоценового катализатора в соответствии с настоящим изобретением составляет от не менее 1 до 2000 молей олефина на моль катализатора и выше, предпочтительнее от приблизительно 10 до 1000 молей олефина на моль катализатора.

Температура полимеризации не является существенно важной; ее диапазон обычно составляет от -70 до 230^oС. Давление реакционной смеси также не является существенно важным и обычно лежит в диапазоне приблизительно от атмосферного давления до 1500 фунтов на кв. дюйм избыточного давления.

Снижающий вязкость агент содержит гидрофобный диспергатор. В процессе полимеризации альфаолефиновые мономеры полимеризуются с образованием локализованных мицелл из полиальфаолефина с высоким молекулярным весом в мицеллярных зонах вокруг частиц катализатора. Представляется, что мономерный материал, находящийся в контакте с катализатором, полимеризуясь, образует полимер с более высоким молекулярным весом быстрее, чем мономерный материал, не находящийся в контакте с катализатором. Полимер с более высоким молекулярным весом имеет большую вязкость, чем окружающий мономерный и полимерный материал, что еще больше ограничивает полимеризацию окружающего материала. Поэтому в готовом полиальфаолефиновом материале могут быть большие неравномерности в распределении молекулярного веса. В соответствии с этим представляется, что снижающий вязкость агент, соответствующий настоящему изобретению, который содержит гидрофобный диспергатор и добавляется до и/или во время полимеризации, уменьшает вязкость реакционной смеси и диспергирует локализованные мицеллы из полимера с высоким молекулярным весом, повышая таким образом возможность контакта катализатора с непрореагировавшим мономером и полимерным материалом с низким молекулярным весом. Предпочтительно диспергаторы, применяемые в настоящем изобретении, не препятствуют существенно процессу полимеризации. Снижающий вязкость агент может вводиться до и/или во время полимеризации любым способом, который обеспечивает снижение вязкости реакционной смеси и диспергирует локализованные мицеллы полимера с высоким молекулярным весом. Следовательно, еще одной важной особенностью настоящего изобретения является то, что, благодаря добавлению снижающего вязкость агента до и/или во время процесса полимеризации распределение молекулярного веса полиальфаолефина можно регулировать, получая более однородное распределение молекулярного веса. Преимуществом также является то, что путем регулирования распределения молекулярного веса можно повысить растворимость получаемого полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению. Представляется, что путем изменения концентрации диспергатора можно регулировать молекулярный вес полиальфаолефина.

В настоящее время науке не известны точные методы определения молекулярного веса полимеров, имеющих молекулярный вес свыше 10000000. Поэтому в производстве агентов, снижающих сопротивление течению, в качестве меры молекулярного веса и таким образом распределения молекулярного веса используют характеристическую вязкость.

Согласно заявляемому изобретению, в порядке жидкофазной полимеризации альфаолефиновых мономеров с частицами катализатора в присутствии углеводородного растворителя удалось получить жидкий полиальфаолефиновый агент, имеющий характеристическую вязкость 10 и более децилитров на грамм, который при его добавлении в проводящий канал позволяет существенно снизить сопротивление течению в проводящем канале.

Заявитель не располагает какими-либо данными в подтверждение молекулярного веса и распределения молекулярного веса агента, снижающего сопротивление течению, полученного согласно заявляемому изобретению. Не удается охарактеризовать полученный агент иными показателями, кроме характеристической вязкости, равной и превышающей 10 децилитров на грамм, по описанным выше причинам.

Специалисты пытаются приблизительно установить молекулярный вес по характристической вязкости полимера с помощью эмпирических математических формул. Одной из таких попыток является уравнение Куна-Марка-Хауинка, приведенное в патента США N 369 2676.

Используя, например, эту математическую формулу, можно утверждать, что молекулярный вес заявляемого жидкого полиальфаолефинового агента составляет как минимум 20000000, а 90%-ное распределение молекулярного веса заявляемого полиальфаолефинового агента находится в пределах от 18000000 до 35000000.

Что касается повышенной растворимости полиальфаолефинового агента, ее измерение зависит от таких факторов, как свойства углеводородного потока, кинетические и термодинамические свойства трубопровода, а также от свойств углеводородного растворителя, присутствующего в полимеризационной смеси. По этой причине заявители не получали никаких количественных данных по сравнению растворимости с другими известными агентами. Однако заявители визуально наблюдали, что агент, снижающий гидродинамическое сопротивление согласно заявляемому изобретению, демонстрирует повышенную растворимость в сравнении с другими известными агентами.

Предпочтительная концентрация гидрофобного диспергатора составляет от 0,5 до 50000 миллионных долей полимеризационной смеси.

Предпочтительными гидрофобными диспергаторами являются полимеры и сополимеры акрилатов и метакрилатов; полимеры и сополимеры этилена; полимеры и сополимеры, получаемые полимеризацией нонилфенола и бутилфенола в сочетании с этиленоксидом и/или пропиленоксидом; соединения или смеси соединений, содержащие нефтяные сульфонаты; а также соединения, содержащие монобутиловый эфир этиленгликоля (бутилцеллозоль). Наиболее предпочтительными диспергаторами являются полимеры и сополимеры акрилатов и метакрилатов.

Еще одной особенностью изобретения является то, что снижающий вязкость агент может также содержать ароматический растворитель. Предпочтительным ароматическими растворителями являются ксилол, толуол, бензол и тяжелый ароматический лигроин. В предпочтительном варианте осуществления изобретения ароматический растворитель составляет от 85 до 95 вес.% снижающего вязкость агента, а диспергатор - от 5 до 15 вес.%. Еще более предпочтительно содержание ароматического растворителя в снижающем вязкость агенте от 88 до 93 вес.%, а диспергатора - от 7 до 12 вес.%, и наиболее предпочтительный вариант - когда ароматический растворитель составляет около 90 вес.% снижающего вязкость агента, а диспергатор - около 10 вес.%.

Полиальфаолефины, соответствующие настоящему изобретению, имеют высокий молекулярный вес. В целом эти полиальфаолефины имеют характеристическую вязкость не менее 10 дл/г. Характеристическая вязкость полиальфаолефинов определяется с помощью четырехколбового сдвигового вискозиметра Каннона-Уббелоде с разбавлением (0,1 г полимера/100 мл толуола при 25^oС). Характеристические вязкости рассчитываются для каждой из четырех колб. Затем строится график вязкости в зависимости от скорости сдвига. Этот график затем используется для определения характеристической вязкости при скорости сдвига 300 с^-1.

Приведем конкретные примеры осуществления изобретения.

Пример 1 212 вес.ч. на миллион треххлористого титана [(TiCl₃)₃-AlCl₃-AKZO-AA] добавляли к 2197 весовым миллионным частям дибутилалюминийхлорида (ДИБАХ) и смешивали в течение одного часа до образования каталитической суспензии. Затем каталитическую суспензию соединяли с углеводородным растворителем (KOCH Sure-Sol-150,857991 вес. ч. на миллион) и перемешивали. Углеводородный растворитель KOCH Sure-Sol-150 относится к группе ароматических. Можно применять другой ароматический углеводород, например Chevron HAD. Можно применять растворители, представляющие собой алифатические углеводороды, например, Cosdenol 104 или рафинад Molenex, a также другие имеющиеся в продаже и классифицированные как легкие керосины и растворители, представляющие собой алициклические углеводороды. В случае их использования алифатические или ациклические углеводороды добавляют в реакционную полимеризационную смесь в том же количестве, что и углеводородный растворитель КОСН Sure-Sol-150. Смесь каталитической суспензии и углеводородного растворителя затем вводили в контакт с альфаолефиновыми мономерами (64800 весовых частей на миллион альфаолефиного мономера С₆ и 64800 вес.ч. на миллион альфаолефиного мономера С₁₂) и полиметилакриловой кислотой (снижающий вязкость агент, имеющий гидрофобный диспергатор) в количестве 85 вес. ч. на миллион) при температуре 10^oС, при атмосферном или близком к нему давлении, в азотной атмосфере. Жидкофазная полимеризация проводилась в этих условиях в течение 84 ч с образованием полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, соответствующего настоящему изобретению. В результате естественного прекращения реакции жидкофазной полимеризации образуется жидкий полиальфаолефиновый агент с характеристической вязкостью 12,4 дл/г.

Пример 2 300 вес. ч. на миллион треххлористого титана [(TiCl₃)₃-AlCl₃-AKZO-AA] добавляли к 2750 весовым миллионным частям диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) и смешивали до образования каталитической суспензии. Затем каталитическую суспензию соединяли с углеводородным растворителем (KOCH Sure-Sol-150,907950 весовых частей на миллион) и перемешивали. Углеводородный растворитель KOCH Sure-Sol-150 относится к группе ароматических. Однако для проведения жидкофазной полимеризации можно использовать другие углеводородные растворители из групп ароматических, алициклических или алифатических углеводородов, как это было описано в примере 1. Смесь каталитической суспензии и углеводородного растворителя затем вводили в контакт с альфаолефиновыми мономерами (39500 вес. ч. на миллион альфаолефиного мономера С₈ и 39500 вес.ч. на миллион альфаолефиного мономера С₁₄) и полиметилакриловой кислотой (снижающий вязкость агент, имеющий гидрофобный диспергатор) в количестве 140 вес. ч. на миллион) при температуре -5^oС, при атмосферном или близком к нему давлении. Жидкофазная полимеризация проводилась в этих условиях в течение 96 ч с образованием одного полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, соответствующего настоящему изобретению. В результате естественного прекращения реакции жидкофазной полимеризации образуется жидкий полиальфаолефиновый агент с характеристической вязкостью 12,6 дл/г.

Пример 3 150 весовых миллионных долей (промилей) металлоценового катализатора от Dow Chemical комбинировали с 2210 весовыми промилями хлорида дибутиалюминия (ХБДА) и перемешивали в течение одного часа с образованием взвеси катализатора. Взвесь катализатора затем комбинировали с углеводородным растворителем (KOCH Sure-Sol-150, 875132 весовых промилей) из группы ароматических углеводородов и перемешивали. Смесь углеводорода и взвеси катализатора приводили в контакт с альфаолефиновыми мономерами (61561 весовых промилей С₆-альфаолефинового мономера и 61561 весовых промилей C₁₂-альфаолефинового мономера) и 145 весовыми промилями полиметилакриловой кислоты (снижающий вязкость агент, содержащий существенно гидрофобный диспергатор) под азотом при температуре 10^oС и атмосферном или близком к атмосферному давлении. Полимеризацию проводили в этих условиях в течение 84 ч, по истечении которых добавили дезактиватор в виде 75 весовых промилей изопропилового спирта, чтобы остановить полимеризацию и получить агент, снижающий сопротивление течению, по настоящему изобретению, с характеристической вязкостью 12,3 дл/г. Заявитель не может раскрыть состав металлоценового катализатора, приобретаемого у американской компании Dow Chemical, поскольку состав представляет собой секрет производства и между заявителем Energy and Enviromental International и компанией Dow Chemical имеется соглашение о конфиденциальности, которое заявитель не может нарушить.

Пример 4 В качестве примера осуществления изобретения по п.9 формулы можно привести способ проведения жидкофазной полимеризации, представленный в примерах 1,2 настоящего описания. Только вместо углеводородного растворителя KOCH Sure-Sol-150, относящегося к ароматической группе углеводородов, можно использовать ксилол, толуол, бензол, тяжелый ароматический лигроин и их производные, которые все представляет собой ароматические углеводороды, аналогично тому, как это было описано в примерах 1,2. Количество ксилола, толуола, бензола, тяжелого ароматического лигроина и их производных, присутствующих в процессе полимеризации, может быть таким же, как количество углеводородного растворителя KOCH Sure-Sol-150 в примерах 1 и 2.

Пример 5 204 весовых миллионных доли (промиля) трихлорида титана [(TiCl₃)₃-AlCl₃-AKZO-AA] комбинировали с 2112 весовыми промилями хлорида дибутилалюминия (ХБДА) и перемешивали в течение одного часа с образованием взвеси катализатора. Взвесь катализатора затем комбинировали с углеводородным растворителем (KOCH Sure-Sol-150, 824793 весовых промилей), относящимся к группе ароматических углеводородов, и перемешивали. Смесь углеводорода и взвеси катализатора приводили в контакт с альфаолефиновыми мономерами (62293 весовых промилей С₆-альфаолефинового мономера и 62293 весовых промилей С₁₂-альфаолефинового мономера) и 48065 весовыми промилями полиметилакриловой кислоты (снижающий вязкость агент, содержащий гидрофобный диспергатор) под азотом при температуре 10^oС и атмосферном или близком к атмосферному давлении. Полимеризацию проводили в этих условиях в течение 84 ч, по истечении которых добавили дезактиватор в виде 240 весовых промилей изопропилового спирта, чтобы остановить полимеризацию и получить агент, снижающий сопротивление течению, по настоящему изобретению. В результате снижающий вязкость агент содержит 5,5% диспергатора и 94,5% растворителя, представляющего собой ароматический углеводород.

Пример 6 199 весовых миллионных долей (промилей) трихлорида титана [(TiCl₃)₃-AlCl₃-AKZO-AA] комбинировали с 2062 весовыми промилями хлорида дибутилалюминия (ХБДА) и перемешивали в течение одного часа с образованием взвеси катализатора. Взвесь катализатора затем комбинировали с углеводородным растворителем (KOCH Sure-Sol-150, 805436 весовых промилей), относящимся к группе ароматических углеводородов, и перемешивали. Смесь углеводорода и взвеси катализатора приводили в контакт с альфаолефиновыми мономерами (60831 весовых промилей С₆-альфаолефинового мономера и 60831 весовых промилей С₁₂-альфаолефинового мономера) и 70406 весовыми промилями полиметилакриловой кислоты (снижающий вязкость агент, содержащий гидрофобный диспергатор) под азотом при температуре 10^oС и атмосферном или близком к атмосферному давлении. Полимеризацию проводили в этих условиях в течение 84 ч, по истечении которых добавили дезактиватор в виде 235 весовых промилей изопропилового спирта, чтобы остановить полимеризацию и получить агент, снижающий сопротивление течению, по настоящему изобретению. В результате снижающий вязкость агент содержит 8,0% диспергатора и 92% растворителя, представляющего собой ароматический углеводород.

Пример 7 195 весовых миллионных долей (промилей) трихлорида титана [(TiCl₃)₃-AlCl₃-AKZO-AA] комбинировали с 2024 весовыми промилями хлорида дибутилалюминия (ХБДА) и перемешивали в течение одного часа с образованием взвеси катализатора. Взвесь катализатора затем комбинировали с углеводородным растворителем (KOCH Sure-Sol-150, 790593 весовых промилей), относящимся к группе ароматических углкводородов, и перемешивали. Смесь углеводорода и взвеси катализатора приводили в контакт с альфаолефиновыми мономерами (59710 весовых промилей С₆-альфаолефинового мономера и 59710 весовых промилей С₁₂-альфаолефинового мономера) и 87537 весовыми промилями полиметилакриловой кислоты (снижающий вязкость агент, содержащий гидрофобный диспергатор) под азотом при температуре 10^oС и атмосферном или близком к атмосферному давлении. Полимеризацию проводили в этих условиях в течение 84 ч, по истечении которых добавили дезактиватор в виде 230 весовых промилей изопропилового спирта, чтобы остановить полимеризацию и получить агент, снижающий сопротивление течению, по настоящему изобретению. В результате снижающий вязкость агент содержит 10,0% диспергатора и 90% растворителя, представляющего собой ароматический углеводород.

Пример 8 В п.6, п.7 формулы изобретения приведены альтернативные варианты веществ по отдельности или в комбинации, которые могут использоваться в качестве гидрофобного диспергатора при проведении жидкофазной полимеризации для получения полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, согласно заявляемому изобретению. Все эти вещества могут использоваться при проведении жидкофазной полимеризации аналогичным образом, как это было описано в примерах 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Определение того, какие конкретно сополимеры и в какой концентрации необходимы для реакции полимеризации, делается по выбору специалиста-химика, контролирующего технологический процесс. Концентрации варьируются на основании использованных олефиновых мономеров и их процентного содержания относительно других компонентов, присутствующих в процессе полимеризации. Однако концентрации диспергатора независимо от того, какой диспергатор используют, обычно находятся в диапазоне от 0,01 до 1,5 мас.%, хотя можно применять более высокие концентрации, если диспергатор добавляют в конце процесса полимеризации.

Результаты снижения сопротивления течению могут варьироваться в зависимости от типа вещества, перекачиваемого по трубопроводу, например тяжелой или легкой сырой нефти, и количества жидкого агента, снижающего сопротивление течению, введенного в трубопровод. В легкой сырой нефти 20 промилей жидкого полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, который введен в трубопровод, приводят к снижению сопротивления течению на 28%. Сорок пять (45) промилей жидкого полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, приводят к снижению сопротивления течению на 47%. Шестьдесят (60) промилей жидкого полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, приводят к снижению сопротивления течению на 52%.

Для сравнения 20 промилей жидкого полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, который введен в трубопровод, содержащий тяжелую сырую нефть, приводят к снижению сопротивления течению на 33%. Сорок пять (45) промилей жидкого полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, приводят к снижению сопротивления течению на 51%. Шестьдесят (60) промилей жидкого полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, приводят к снижению сопротивления течению на 55%.

Скорость течения сырой нефти (в числе баррелей за час) увеличивают от исходной скорости течения 8500 баррелей за час до 9250 баррелей за час добавлением 15 промилей жидкого полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению (увеличение на 8,8%). Скорость течения увеличивают до 9750 баррелей за час добавлением 55 промилей жидкого полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению (увеличение на 14,7%). Скорость течения увеличивают до 10100 баррелей за час добавлением 60 промилей жидкого полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению (увеличение на 15,8%). Скорость течения увеличивают до 10250 баррелей за час добавлением 60 промилей жидкого полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению (увеличение на 20,6%).

Обратимся теперь к фиг. 1. Представлена схема одностадийного периодического процесса проведения реакции жидкофазной полимеризации. Устройство для полимеризации включает резервуар для приготовления катализатора 1 и реактор периодического действия 2. Резервуар для приготовления катализатора имеет первое впускное отверстие 3, через которое поступает катализатор, и второе впускное отверстие 4, через которое поступает углеводородный растворитель или альфаолефин, или их комбинация. Соответствующее смесительное или перемешивающее устройство 5 смешивает катализатор с углеводородным растворителем, альфаолефином или их комбинацией до образования суспензии катализатора 6. Резервуар для приготовления катализатора имеет выпускное отверстие 7, соединенное с первым впускным отверстием 8 реактора периодического действия 2. Перед резервуаром для приготовления катализатора и между резервуаром для приготовления катализатора 1 и реактором периодического действия 2 могут быть установлены необходимые клапаны, насосы и другие устройства (не показаны). Реактор периодического действия 2 имеет второе впускное отверстие 9 для ввода альфаолефинового материала, который будет полимеризоваться. Реактор 2 имеет также третье впускное отверстие 10 для ввода сокатализатора, четвертое впускное отверстие 11 для ввода снижающего вязкость агента, содержащего гидрофобный диспергатор, и пятое впускное отверстие 12 для ввода углеводородного растворителя. Ароматический растворитель может вводиться также через впускное отверстие 11 или в другом варианте отдельно, через впускное отверстие 12. Реактор 2 имеет также смесительное или перемешивающее устройство 13. В одном из вариантов осуществления изобретения суспензия катализатора 6, приготовленная в резервуаре для приготовления катализатора 1, вводится в реактор 2 через впускное отверстие 8 реактора 2 и смешивается в желаемых пропорциях с сокатализатором, снижающим вязкость агентом и альфаолефиновым материалом, соответствующие дозы которых поступают в реактор 2 через впускные отверстия 10, 11 и 9 соответственно. Полимеризация инициируется при соответствующих температурах и давлениях. В другом варианте полимеризация может инициироваться при соответствующих температурах и давлениях до введения понижающего вязкость агента, который вводится впоследствии во время полимеризации. Полимеризация может прекращаться естественным образом, когда в реакторе израсходуется весь мономер, или же путем введения дезактиватора. Полиолефиновый материал - агент, снижающий сопротивление течению, который образуется при полимеризации, можно извлекать из реактора периодического действия 2 через выпускное отверстие 14. По мере необходимости могут быть установлены клапаны, насосы и другие устройства (не показаны), позволяющие извлечь из полимеризационного реактора всю смесь, включая полученный полиальфаолефин.

На фиг. 2 приведена схема последовательности проведения одностадийного непрерывного процесса полимеризации согласно заявляемому изобретению. Суспензия катализатора 6, содержащая металлоценовый катализатор, приготавливается в резервуаре для приготовления и хранения катализатора 1 путем смешивания металлоценового катализатора, вводимого через впускное отверстие 5 с альфаолефином, или углеводородным растворителем, или их комбинацией, которые вводятся через впускное отверстие 4; при этом образуется суспензия катализатора. Резервуар для приготовления и хранения катализатора может иметь смесительное или перемешивающее устройство 5. Резервуар для приготовления и хранения катализатора имеет выпускное отверстие 7, соединенное с первым впускным отверстием 8 первого реактора 15. Суспензия катализатора 6 может непрерывно дозированно подаваться из резервуара для приготовления и хранения катализатора 1 через выпускное отверстие 7, соединенное с первым впускным отверстием 8 первого реактора 15, в первый реактор 15, где суспензия катализатора 6 смешивается в желаемых пропорциях с сокатализатором, поступающим через второе впускное отверстие 10, альфаолефиновыми мономерами, поступающими через третье впускное отверстие 9, и углеводородным растворителем, поступающим через четвертое впускное отверстие 12; эти материалы непрерывно дозированно поступают из других источников, которые не показаны. Полимеризация инициируется в первом реакторе 15 при соответствующих температурах и давлениях. Первый реактор 15 имеет соответствующее смесительное или перемешивающее устройство 13 и выпускное отверстие 14, через которое выводятся полиальфаолефин и другие материалы, находящиеся в реакторе 15. Понижающий вязкость агент, который содержит гидрофобный диспергатор, может также дозированно подаваться из отдельного источника в первый реактор 15 через пятое впускное отверстие 11 до начала реакции полимеризации. Дополнительно (или вместо этого) снижающий вязкость агент может дозированно подаваться в первый реактор 15 через пятое впускное отверстие 11 во время полимеризации. Могут иметься также дополнительные реакторы, в которых полимеризация будет продолжаться и из которых будет извлекаться полиальфаолефиновый агент для снижения сопротивления течению, имеющий высокий молекулярный вес.

На фиг.3 представлена схема последовательности проведения двухстадийного непрерывного процесса полимеризации. В технологической схеме предусмотрен второй реактор 16, в который непрерывно перекачиваются насосом 17 из выпускного отверстия 14 первого реактора 15 (показанного также на фиг.2) через впускное отверстие 18 материалы, содержащиеся в первом реакторе, в том числе суспензия катализатора, углеводородный растворитель, непрореагировавший альфаолефин, олигомеры и полиальфаолефин. Во втором реакторе 16 молекулярный вес альфаолефинового полимера, представляющего собой агент, снижающий сопротивление течению, еще больше увеличивается. Кроме того, во второй реактор может дозированно подаваться снижающий вязкость агент (не показан). Второй реактор 16 имеет соответствующее смесительное или перемешивающее устройство 19 и выпускное отверстие 20 для выведения продукта АССТ, содержащего полиальфаолефин и остальные материалы, находящиеся во втором реакторе 16. Извлечение полиальфа олефина и других материалов из реактора 16 может осуществляться с помощью насоса 21. По мере необходимости могут быть установлены клапаны, насосы и другие устройства. Еще одной особенностью представленной технологической схемы является то, что в первый реактор 15 могут добавляться свежие реагенты по мере перекачки материала из первого реактора 15 во второй реактор 16. Реакцию можно прекращать путем введения дезактиватора (не показан), или же реакция может прекращаться естественным путем, когда будет израсходован весь мономер в реакторах. Дополнительной особенностью данной технологической схемы является то, что реакцию можно продолжать, направляя образовавшийся полиальфаолефин и другие оставшиеся материалы в герметичный резервуар для хранения (не показан), где молекулярный вес полученного полиальфаолефина может еще более увеличиться. Полиальфаолефиновый агент, снижающий сопротивление течению, можно вводить в трубопровод для снижения потерь энергии на трение жидкости, текущей через трубопровод.

Следует понимать, что изобретение не ограничивается описанными здесь конкретными вариантами его осуществления, которые приведены для того, чтобы помочь специалисту в данной области применить данное изобретение. Хотя предпочтительной задачей изобретения является получение полиальфаолефиновых агентов, снижающих сопротивление течению, оно не ограничивается этим применением. Изобретение может использоваться также для регулирования распределения молекулярного веса полиальфаолефинов с высоким молекулярным весом, что позволит по желанию получать более стойкие или более мощные молекулы. Кроме того, различные элементы, служащие для осуществления изобретенного способа, могут иметь разнообразную конфигурацию и соединяться разнообразными способами. Соответственно объем изобретения следует определять на основе приводимых ниже пунктов формулы, в том числе любых их эквивалентов.

Формула изобретения

1. Способ полимеризации для получения полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, включающий контакт альфаолефиновых мономеров с частицами катализатора в полимеризационной смеси в присутствии углеводородного растворителя, отличающийся тем, что проводят жидкофазную полимеризацию альфаолефиновых мономеров с образованием жидкого полиальфаолефина, имеющего характеристическую вязкость не менее 10 дл/г, при этом во время жидкофазной полимеризации по крайней мере часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в жидкофазной полимеризационной смеси с образованием локализованных мицелл, содержащих жидкий полиальфаолефиновый полимер с высоким молекулярным весом в мицеллярных зонах вокруг частиц катализатора, причем жидкофазная полимеризация проводится в присутствии снижающего вязкость агента, определяемого как состав, диспергирующий локализованные мицеллы, который содержит гидрофобный диспергатор, определяемый как диспергатор, неспособный растворяться в воде, причем снижающий вязкость агент присутствует в количестве, достаточном для снижения вязкости жидкофазной полимеризационной смеси и диспергирования локализованных мицелл, а углеводородный растворитель выбирается из группы, состоящей из ароматических, алициклических, алифатических углеводородов.

2. Способ по п. 1, в котором частицы катализатора содержат металлоцен.

3. Способ по п. 1, в котором углеводородный растворитель содержит ксилол, толуол, бензол или лигроин.

4. Способ по п. 1, в котором углеводородный растворитель содержит тяжелый ароматический лигроин.

5. Способ по п. 1, в котором гидрофобный диспергатор составляет от 0,5 до 50000 млн^-1 долей полимеризационной смеси.

6. Способ по п. 1, в котором гидрофобный диспергатор содержит полиакриловую кислоту или полиметакриловую кислоту.

7. Способ по п. 1, в котором гидрофобный диспергатор содержит, по отдельности или в комбинации, монобутиловый эфир этиленгликоля; сополимер, образованный путем сополимеризации первого сомономера и второго сомономера, причем первый сомономер представляет собой акриловую кислоту; сополимер, образованный путем сополимеризации первого сомономера и второго сомономера, причем первый сомономер представляет собой метакриловую кислоту; полиэтилен; сополимер, образованный путем сополимеризации первого сомономера и второго сомономера, причем первый сомономер представляет собой этилен; полимер, образованный путем полимеризации нефтяного сульфоната; сополимер, образованный путем сополимеризации первого сомономера и второго сомономера, причем первый сомономер представляет собой нефтяной сульфонат; первое вещество, представляющее собой полимер, выбранный из группы, состоящей из полинонилфенола и полибутилфенола, и второе вещество, выбранное из группы, состоящей из этиленоксида и пропиленоксида; первое вещество, представляющее собой сополимер, образованный путем сополимеризации первого сомономера и второго сомономера, причем первый сомономер представляет собой нонилфенол, а второй сомономер - бутилфенол, и второе вещество, выбранное из группы, состоящей из этиленоксида и пропиленоксида.

8. Способ по п. 1, в котором снижающий вязкость агент дополнительно содержит ароматический растворитель.

9. Способ по п. 8, в котором ароматический растворитель содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из ксилола, толуола, бензола, тяжелого ароматического лигроина и их производных.

10. Способ по п. 8, в котором снижающий вязкость агент содержит от 5 до 15 вес. % диспергатора и от 85 до 95 вес. % ароматического растворителя.

11. Способ снижения сопротивления течению в проводящем канале, включающий введение полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, в проводящий канал, отличающийся тем, что вводят жидкий полиальфаолефиновый агент, получаемый посредством контакта альфаолефиновых мономеров с частицами катализатора в полимеризационной смеси, содержащей углеводородный растворитель, и проводят жидкофазную полимеризацию альфаолефиновых мономеров с образованием жидкого полиальфаолефина, имеющего характеристическую вязкость не менее 10 дл/г и являющегося агентом, снижающим сопротивление течению, причем во время жидкофазной полимеризации по крайней мере часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в жидкофазной полимеризационной смеси с образованием локализованных мицелл, содержащих жидкий полиальфаолефиновый полимер с высоким молекулярным весом в мицеллярных зонах вокруг частиц катализатора, а жидкофазная полимеризация проводится в присутствии снижающего вязкость агента, определяемого как состав, диспергирующий локализованные мицеллы, который содержит гидрофобный диспергатор, определяемый как диспергатор, неспособный растворяться в воде, причем снижающий вязкость агент присутствует в количестве, достаточном для снижения вязкости реакционной смеси и диспергирования локализованных мицелл.

12. Способ жидкофазной полимеризации для получения жидкого полиальфаолефинового агента, снижающего сопротивление течению, включающий контакт альфаолефиновых мономеров с частицами катализатора в полимеризационной смеси в присутствии углеводородного растворителя, отличающийся тем, что проводят жидкофазную полимеризацию альфаолефиновых мономеров с образованием жидкого полиальфаолефина, имеющего характеристическую вязкость не менее 10 дл/г, причем жидкофазная полимеризация проводится в присутствии снижающего вязкость агента, определяемого как состав, диспергирующий локализованные мицеллы, который содержит гидрофобный диспергатор, определяемый как диспергатор, неспособный растворяться в воде, при этом углеводородный растворитель выбирается из группы, состоящей из ароматических, алициклических, алифатических углеводородов.

13. Состав агента для снижения сопротивления течению, причем упомянутый агент определяется как состав, который уменьшает потери энергии на трение при протекании веществ по проводящим каналам, содержащий жидкий полиальфаолефин с характеристической вязкостью не менее 10 дл/г, полимеризованный в жидкофазной полимеризационной смеси, и гидрофобный диспергатор, который вводится в жидкофазную полимеризационную смесь во время полимеризации, причем гидрофобный диспергатор определяется как диспергатор, неспособный растворяться в воде.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3