Водный раствор водорастворимой эпоксисмолы, твердое вещество, получаемое из нее, и способы их получения

 

Изобретение относится к водорастворимым эпоксисмолам, способу их получения, твердому веществу или порошку на их основе, которые находят применение в качестве герметиков, адгезивов, композиций для покрытий. Водный раствор эпоксисмолы получают смешением эпоксидного соединения или его раствора в органическом растворителе с аминоновым соединением общей формулы NH₂N(R¹)(R²), его водным раствором, раствором в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя при 10-40^oС и эквивалентном отношении эпоксида к амину 0,5-2,0 с получением раствора эпоксисмолы, к которому добавляют воду и нагревают для удаления органического растворителя, причем концентрация эпоксидного соединения в органическом растворителе составляет 5-100%, а аминового соединения в воде, органическом растворителе или их смеси 10-100%. Высушиванием водного раствора эпоксисмолы получают твердое вещество, которое затем измельчают в порошок. Изобретение позволяет получать водорастворимые эпоксисмолы, модифицированные аминосоединением, которые не требуют дополнительного протонирования кислотой, что упрощает технологию процесса. 4 с. и 3 з.п. ф-лы.

Области техники Данное изобретение относится к водному раствору водорастворимой эпоксисмолы и к ее твердому веществу, также как и к способу их получения.

Обычно считается, что эпоксисмола нерастворима в воде. С этой точки зрения водный раствор эпоксисмолы по настоящему изобретению является совершенно новым, изменяя традиционные воззрения в данной области.

Эпоксисмола широко используется в качестве герметика, композиции для покрытия, адгезива и т. д. в различных областях, таких как электричество, электроника и гражданское строительство и конструирование, поскольку отвержденный продукт из эпоксисмолы характеризуется превосходными электроизоляционными свойствами, влагопрочностью, термостойкостью, сопротивлением к нагреву при пайке, стойкостью к действию химикатов, долговечностью, адгезивными свойствами и механической прочностью.

Предшествующий уровень техники Традиционно отверждение эпоксисмолы проводят при помощи добавления отвердителя к эпоксисмоле с последующим нагреванием. Примерами типичных отвердителей являются диэтилентриамин, триэтилентетрамин, изофорондиамин, диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, полиамиды, дициандиамид, гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, метилнадиловый ангидрид, фенольная смола новолачного типа, третичные амины, имидазолы и аминовый комплекс трифторида бора.

Эпоксисмола, отверждаемая таким отвердителем, может быть растворена в органическом растворителе, однако, прежде подобные эпоксисмолы, которые могут быть растворены в воде, не были известны.

Известно связующее, которое является водоразбавляемым при протонировании кислотой и которое получают реакцией (А) эпоксисмолы, (В) аминосоединения, (С) сополимера, содержащего аминогруппы, и (D) дополнительного аминосоединения (US 4871808).

Известно также связующее (Kunstharz-Bindemittel), которое является водорастворимым при протонировании кислотой, содержащей А) амино-1, 2-эпокси смолу, В) сложные полиэфиры и С) катализатор (DE 3122641).

Из SU 1358787 известно также термоотверждаемое катионное связующее, которое является водоразбавляемым при протонировании аминогруппой.

Все указанные выше публикации раскрывают связующее, которое является водоразбавляемым или водорастворимым при протонировании кислотой.

В противоположность указанному настоящее изобретение относится к водорастворимой эпоксисмоле без протонирования кислотой ввиду того, что настоящая эпоксисмола содержит ионную часть в молекуле, как следует из формул 6 и 7 примера сравнения 1 или формулы 9 примера 4.

Во всех указанных выше публикациях необходимо применять кислоту для того, чтобы сделать связующее водоразбавляемым или водорастворимым, что требует дополнительной стадии и дополнительного материала, вследствие чего возрастает стоимость процесса и трудность в использовании композиции, поскольку она разрушается кислотой.

Целью настоящего изобретения является разработка нового водного раствора водорастворимой эпоксисмолы или ее твердого вещества, которые могут быть растворены в воде, и способ их получения.

Раскрытие изобретения Настоящее изобретение обеспечивает водный раствор эпоксисмолы, полученный смешением эпоксидного соединения или его раствора в органическом растворителе и аминового соединения, его водного раствора, раствора в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя, общей формулы NH₂N(R¹)(R²) (I), где R¹ и R² являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, алкилен, имеющий от 2 до 11 атомов углерода, или группу, представленную -R³-N(R⁴)-R⁵-, которая образуется, если они связаны друг с другом, R³ и R⁵ являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой алкилен, имеющий от 1 до 6 атомов углерода и R⁴ представляет собой алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода или аминогруппу, эпоксидное соединение вступает в реакцию с аминовым соединением при эквивалентном отношении эпоксида к амину от 0,5 до 2,0 при температуре от 10 до 40^oС с получением раствора эпоксисмолы, к которому добавляют растворитель и прореагировавшего воду и нагревают для удаления органического растворителя и непрореагировавшего аминового соединения, причем концентрация эпоксидного соединения в органическом растворителе составляет от 5 до 100% по весу по отношению к содержанию твердых веществ, а концентрация аминового соединения в его водном растворе, в растворе органического растворителя и в смеси воды и органического растворителя составляет от 10 до 100 мас.% для удаления органического растворителя и непрореагировавшего аминового соединения: NH₂N(R¹)(R²) (1) R¹ и R² являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, алкилен, имеющий от 2 до 11 атомов углерода, или группу, представленную -R³-N(R⁴)-R⁵-, которая образуется, если оба связаны, R³ и R⁵ являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой алкилен, имеющий от 1 до 6 атомов углерода и R⁴ представляет собой алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода или аминогруппу. Изобретение также обеспечивает ее твердое вещество и способ его получения.

Водный раствор эпоксисмолы по данному изобретению может быть получен, например, способом, заключающимся в том, что эпоксидное соединение или его раствор в органическом растворителе смешивают с аминовым соединением, его водным раствором, раствором в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя, общей формулы (I), эпоксидное соединение вступает в реакцию с аминовым соединением при эквивалентном отношении эпоксида к амину от 0,5 до 2,0 при температуре от 10 до 40^oС с получением раствора эпоксисмолы, к которому добавляют воду и нагревают для удаления органического растворителя и непрореагировавшего органического соединения, причем концентрация эпоксидного соединения в органическом растворителе составляет от 5 до 100% по весу по отношению к содержанию твердых веществ, а концентрация аминового соединения в его водном растворе, растворе в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя составляет от 10 до 100 мас.%.

Эпоксидное соединение, пригодное для использования в данном изобретении, не ограничено определенным типом и оно может быть любым известным на настоящий момент. Примерами эпоксидных соединений являются эпоксисмола глицидил простого эфирного типа, смола глицидил сложноэфирного типа и эпоксисмола глицидил аминового типа.

Примерами органического растворителя для растворения эпоксидного соединения являются растворители, которые могут растворять эпоксидные соединения, отличающиеся от кетонного, альдегидного, сложноэфирного и галогенного типа растворителя. Их примерами являются ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол и тетрагидрофуран. В особенности предпочтительно использовать смешанный растворитель из спирта и одного или более растворителей этого типа. Примерами спиртов являются метанольный, этанольный и изопропиловый спирт. Содержание спирта в смешанном растворителе составляет от примерно 10 до 95% по объему, предпочтительно от примерно 50 до 90% по объему.

Концентрация эпоксидного соединения в органическом растворителе может быть легко определена в зависимости от характера растворителя, характера эпоксидного соединения и концентрации аминового соединения, вводимого в реакцию. Она обычно составляет от 5 до 100% по весу, предпочтительно примерно от 30 до 80% по весу, по отношению к содержанию твердых веществ. Слишком высокая или слишком низкая концентрация нежелательна, поскольку первая будет приводить к необратимому застыванию реакции, не позволяющему получить водорастворимую эпоксисмолу, и последняя будет приводить к уменьшению эффективности получения.

Органический растворитель для растворения аминового соединения может быть выбран из широкого ряда соединений, способных растворять аминовые соединения, за исключением кетонного органического растворителя, альдегидного органического растворителя, сложноэфирного органического растворителя и галогенного органического растворителя. Предпочтительными являются спирты, такие как метанол и этанол, и тетрагидрофураны.

В качестве органического растворителя, который используется в смешанном растворителе воды и органического растворителя при растворении аминового соединения, возможно использовать тот же органический растворитель, что и тот, который один может растворять аминовое соединение, как описано выше. В особенности предпочтительными являются спирты, такие как метанол и этанол из-за их превосходной смешиваемости с водой.

Концентрация аминового соединения в водном растворе аминового соединения, его растворе в органическом растворителе или его растворе в смеси воды и органического растворителя обычно составляет примерно от 10 до 100% по весу, предпочтительно от 30 до 90% по весу.

Что касается концентраций эпоксидного соединения и аминового соединения, необходимо отметить, что если любое из них имеет высокую концентрацию, концентрация другого лимитирована. Предпочтительно устанавливать ее так, чтобы количество заданной эпоксисмолы в реакционном растворе составляло от 30 до 80% по весу по отношению к содержанию твердых веществ.

Реакция или полимеризация эпоксидного соединения и аминового соединения обычно проводится при температуре от 10^oС до 40^oС, предпочтительно при примерно от комнатной температуры до 30^oС. Эта реакция обычно завершается примерно за от 30 минут до 10 часов, однако, время реакции, превосходящее 1 час, желательно с точки зрения старения.

Реакционный продукт содержит органический растворитель и непрореагировавшее аминовое соединение. Их предпочтительно удаляют очисткой, поскольку аминовое соединение с течением времени ухудшает стабильность водорастворимой эпоксисмолы по данному изобретению.

В качестве способа очистки существует один, в котором проводится упаривание с добавлением воды для отгонки органического растворителя и оставшегося аминового соединения. В этом случае количество воды соответствующим образом устанавливается так, чтобы концентрация эпоксисмолы в растворе эпоксисмолы поддерживалась примерно менее чем 60% по отношению к содержанию твердых веществ.

Водорастворимая эпоксисмола по данному изобретению может использоваться в виде водного раствора с содержанием твердых веществ от 10 до 60%. В качестве альтернативы водорастворимая эпоксисмола может быть обезвожена высушиванием для получения твердого вещества, которое затем размельчают в порошок.

В настоящем изобретении, если эпоксидное соединение в качестве исходного материала представлено формулой (2), то получаемая водорастворимая эпоксисмола представлена формулой (3). В этих формулах "Ер" означает остаток эпоксидного соединения
в которых R¹ и R² те же, что и определены выше, и n представляет собой среднее число повторяемости в диапазоне 1<n<30, предпочтительно 2<n<20.

В качестве акселератора отвердителя могут быть третичные амины, такие как три-н-бутиламин, бензилметиламин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол; и имидазолы, такие как 2-метилимидазол, 2-этилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол и 2-фенилимидазол.

К раствору эпоксисмолы по данному изобретению, если необходимо, могут добавлять любой неорганический наполнитель и армирующий агент, которые обычно добавляют к эпоксисмоле. В качестве неорганического наполнителя могут использоваться любые известные наполнители, и они могут быть, например, кремнеземом, плавленым кварцем, карбонатом кальция, карбонатом бария, сульфатом бария, гидратом оксида алюминия, глиноземом, гидратом оксида магния, цирконом, кордиеритом, нитридом кремния, нитридом бора и нитридом алюминия. В качестве армирующего агента пригодны любые известные агенты, и они могут быть, например, неорганическими материалами, такими как измельченное стекло, асбест, тальк и слюда; неорганическими волокнами, такими как стекловолокно, калий титанатовое волокно, диоксид титановое волокно, волластонит, ксонотлит и цинк силикатное волокно. Известно, что теплопроводность, сопротивление растрескиванию, электрические свойства и стойкость к образованию токопроводящих следов полученного отвержденного продукта регулируются путем подходящего изменения характера, чистоты и количества наполнителя и армирующего агента. Обычно удобно добавлять от примерно 20 до 160 частей по весу, предпочтительно от примерно 50 до 120 частей по весу наполнителя и армирующего агента на 100 частей по весу эпоксисмолы. Наполнитель и армирующий агент могут использоваться в отдельности или в комбинации по крайней мере двух из них.

Дополнительно к эпоксисмоле, к которой применяют отвердитель для эпоксисмолы по изобретению, может добавляться по требованию любая добавка, которая обычно используется в качестве добавки к эпоксисмоле. Примерами таких добавок являются неорганические пигменты (в частности, диоксид титана, углеродная сажа, красный оксид железа, желтый оксид железа и т.д.), органические пигменты, агенты, регулирующие вязкость, выравниватели, пеногасители, связывающие агенты, пластификаторы, разжижители, антипирены и органические растворители.

Раствор эпоксисмолы по данному изобретению применим для изделий различной формы, которые включают по крайней мере один, выбираемый из различных материалов, таких как металл, синтетическая смола, цемент, керамика, волокна и бумага. В частности, изделие различной формы может быть пропитано композицией из эпоксисмолы по изобретению, в качестве альтернативы композицию из эпоксисмолы по изобретению наносят или покрывают ей поверхность изделия и затем оставляют его для отверждения. При его нагревании температурные условия и т.п. могут выбираться подходящим образом в зависимости от различных условий, таких как характер эпоксисмолы и характер отвердителя. Более того, если добавляются другие добавки, такой выбор зависит от характера и количества этой добавки и использования получаемого отвержденного продукта из эпоксисмолы. Обычно предпочтительно устанавливать ее примерно от 20 до 250^oС.

Также композиция из эпоксисмолы по данному изобретению может быть формована в профильный продукт заданной формы в соответствии с обычно используемым способом формования, например литейной формовкой, и профильный продукт может быть прикреплен к изделию различной формы, которое включает по крайней мере один из различных материалов, в соответствии с обычным способом, например склеиванием и монтажом. Условия отверждения при формовании могут быть практически теми же самыми, что и в случае нанесения или пропитки.

Наилучший способ выполнения изобретения
Настоящее изобретение будет более подробно описано на основе следующих примеров.

Пример 1
38 г бисфенольного А типа эпоксисмолы (торговая марка: Epikote 828, эпоксидное число: 190, производимой Yuka Shell Ероху Co., Ltd) растворяли в смешанном растворителе 20 мл метанола и 5 мл тетрагидрофурана. К этому добавляли и вводили в реакцию 14,3 г 60% водного раствора 1-аминопирролидина (NR-1). В момент добавления температуру в реакционной системе поддерживали при от 20 до 30^oС и реакцию продолжали в течение одного часа при поддержании температуры реакционной системы при от 20 до 30^oС, таким образом получая водорастворимую эпоксисмолу по данному изобретению. Затем при добавлении воды к водорастворимой эпоксисмоле непрореагировавшее аминовое соединение и органический растворитель отгоняли при использовании роторного испарителя, что приводило к водному вязкому и бледно-желтому раствору (содержание твердых веществ: 40%) водорастворимой эпоксисмолы.

При использовании MALDI-TOF/MS (время ионизации матрицеусиленной лазерной десорбции пролетного масс-анализатора) измеряли молекулярный вес полученной эпоксисмолы (модель измерительного прибора: TOF/MS MALDI-IV, производимая Shimadzu Corporation). Была получена смола, имеющая молекулярно-весовое распределение от 3000 до 3400 и имеющая от 6 до 7 звеньев.

Эту смолу наносили на поверхность стеклянной пластинки в виде тонкой пленки при использовании медицинского скальпеля и оставляли при комнатной температуре в течение 12 часов. В результате она застывала с образованием покрытия из эпоксисмолы.

Пример 2
30,6 г фенол новолачного типа эпоксисмолы (торговая марка: Epikote 152, эпоксидное число: 175, производимой Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) растворяли в смешанном растворителе 20 мл метанола и 10 мл тетрагидрофурана. К этому добавляли и вводили в реакцию 4,3 г 60% водного раствора 1-аминопирролидина. В момент добавления температуру реакционной системы поддерживали при от 20 до 30^oС и реакцию продолжали в течение одного часа при поддержании температуры реакционной системы при от 20 до 30^oС, таким образом получая водорастворимую эпоксисмолу по данному изобретению. Затем при добавлении воды к водорастворимой эпоксисмоле непрореагировавшее аминовое соединение и органический растворитель отгоняли при использовании роторного испарителя, что приводило к водному вязкому и бледно-желтому раствору (содержание твердых веществ: 40%) водорастворимой эпоксисмолы.

Эту смолу наносили на поверхность стеклянной пластинки в виде тонкой пленки при использовании медицинского скальпеля и оставляли при комнатной температуре в течение 12 часов. В результате она застывала с образованием покрытия из эпоксисмолы.

Пример 3
Водорастворимую эпоксисмолу, полученную тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо 1-аминопирролидина (NR-1) использовали 1-аминогомопиперидин (АНР), 1,1-диметилгидразин (UDMH) и N-амино-N'-метилпиперазин (AMPI). Данную смесь подвергали вакуумной сушке в эксикаторе и остаток размельчали в порошок. Этот порошок добавляли к воде для визуального наблюдения, является ли он водорастворимым, и его растворимость в воде была подтверждена.

Отдельно полученный водный раствор наносили на поверхность стеклянной пластинки в виде тонкой пленки при использовании медицинского скальпеля и оставляли при комнатной температуре в течение 12 часов. В результате она застывала с образованием покрытия из эпоксисмолы.

Пример сравнения 1
Структуру твердых веществ водорастворимой эпоксисмолы по данному изобретению исследовали при использовании следующих моделей. Во-первых, 2,98 г 1,1-диметилгидразина растворяли в смеси 4,37 г метанола и 0,90 г Н₂О. К этому добавляли по каплям 25,04 г 60% раствора фенилглицидилового простого эфира в метаноле в течение одного часа при 10^oС. После этого добавления температуру этой смеси повышали до комнатной температуры (29^oС) и перемешивали в течение двух дней. Согласно результатам анализа на основе HPLC (высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) было найдено, что превращение 1,1-диметилгидразина составляло 99% или более. В этом анализе были обнаружены две основные компоненты. Конкретно первая компонента образовывалась с 40% степенью и вторая компонента образовывалась с 50% степенью в процентах площади.

Фенилглицидиловый простой эфир и 1,1-диметилгидразин в качестве исходного материала были представлены формулой (4) и формулой (5) соответственно. "Ph" представляет собой фенильную группу и "Me" представляет собой метильную группу


Во-первых, 5 г реакционного продукта взвешивали и подвергали концентрированию и колоночной хроматографии (силикагель: растворитель=метанол, (Н₂О), таким образом удаляя другие композиции. Заданный объект, адсорбированный на силикагеле, экстрагировали 1000 мл горячей воды с последующим концентрированием. Его дополнительно экстрагировали пять раз 200-мл теплого этанола с последующим концентрированием, так чтобы первый компонент формулы (6) был изолирован в виде бледно-желтой вязкой жидкости

¹H-NMR (D₂O): δ 3,20 м.д. (NH, 1H), 3,28, 3,32 м.д. (N-Me, 6 Н), 3,64 м. д. (CH₂, 2Н), 3,96 м.д. (CH₂, 2Н), 4,55 м.д. (СН, 1H), 6,8~7,0 м.д. (АrН, 3Н), 7,1~7,3 м.д. (ArH, 2H).

IR(NaCl): 3250 см^-1 (ОН или NH), 1600 см^-1 (С=С), 1050 см^-1 (СОС).

Масс-спектр (FD): 211(M⁺+1).

Во-первых, 5 г реакционного продукта взвешивали и очищали при использовании концентрирования и колоночной хроматографии (силикагель: растворитель= метанол/СН₂С1=1/1, СН₂С1₂) так, чтобы второй компонент формулы (7) был изолирован в виде бесцветной вязкой жидкости

¹H-NMR (СDС1₃): δ 2,6 м. д. (ОН, 2H), 3,41 м.д. (N-Me, 6H), 3,6 м.д. (CH₂, 4H), 4,0 м.д. (CH₂, 4H), 4,05~4,15 м.д. (СН, 2H), 6,9~7,0 м.д. (ArH, 6H), 7,1~7,2 м.д. (ArH, 4H).

IR(NaCl): 3430 см^-1 (ОН или NH), 1600 см^-1 (С=С), 1120, 1050 см^-1 (СОС).

Пример 4
3,09 г 1,1-диметилгидразина растворяли в смеси 11,41 г метанола и 0,93 г H₂O. К этому добавляли 22,37 г по каплям 87% раствора бисфенольного А типа эпоксисмолы (торговая марка: Epikote 828, производимой Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. ) в тетрагидрофуране в течение одного часа при 10^oС. После этого добавления температуру смеси повышали до комнатной температуры (29^oС) и перемешивали в течение двух дней. Из данных анализа высокоэффективной жидкостной хроматографии было найдено, что превращение 1,1-диметилгидразина составляло 99% или более. Затем полученную смесь концентрировали и сушили с получением белого твердого вещества. Его структура подтверждалась ¹Н-NMR измерениями. ¹Н-NMR(D₂О).

Был обнаружен N-СН₃ протонный сигнал (δ от 3,1 до 3,3 мд), имеющий значительный низкопольный сдвиг в магнитном поле из-за аминной и иминной структуры.

Бисфенольный А тип эпоксисмолы в качестве исходного материала представлен формулой (8), и эпоксисмола как продукт представлена формулой (9)


где n равно от 1 до 30.

Индустриальная применимость
Согласно настоящему изобретению возможно обеспечить новый раствор водорастворимой эпоксисмолы и ее твердого вещества, которое растворимо в воде, и способ его получения.

Формула изобретения

1. Водный раствор эпоксисмолы, полученный смешением эпоксидного соединения или его раствора в органическом растворителе и аминового соединения, его водного раствора, раствора в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя общей формулы
NH₂N(R¹)(R²), (I)
где R¹ и R² являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой алкил, имеющий 1 - 6 атомов углерода, алкилен, имеющий 2 - 11 атомов углерода, или группу, представленную -R³-N(R⁴)-R⁵-, которая образуется, если они связаны друг с другом, R³ и R⁵ являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой алкилен, имеющий 1 - 6 атомов углерода и R⁴ представляет собой алкил, имеющий 1 - 6 атомов углерода или аминогруппу, эпкосидное соединение вступает в реакцию с аминовым соединением при эквивалентном отношении эпоксида к амину 0,5 - 2,0 при температуре 10 - 40^oС с получением раствора эпоксисмолы, к которому добавляют воду и нагревают для удаления органического растворителя и непрореагировавшего аминового соединения, причем концентрация эпоксидного соединения в органическом растворителе составляет 5 - 100% по весу по отношению к содержанию твердых веществ, а концентрация аминового соединения в его водном растворе, в растворе органического растворителя или в смеси воды и органического растворителя составляет 10 - 100 мас. %.

2. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что эпоксидное соединение является эпоксисмолой на основе бисфенола А.

3. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что аминовое соединение является 1-аминопирролидином.

4. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что эпоксидное соединение вступает в реакцию с аминовым соединением при эквивалентном отношении эпоксида к амину 0,5 - 2,0.

5. Способ получения водного раствора эпоксисмолы по п. 1, заключающийся в том, что эпоксидное соединение или его раствор в органическом растворителе смешивают с аминовым соединением, его водным раствором, раствором в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя, общей формулы (I), эпоксидное соединение вступает в реакцию с аминовым соединением при эквивалентном отношении эпоксида к амину 0,5 - 2,0 при температуре 10 - 40^oС с получением раствора эпоксисмолы, к которому добавляют воду и нагревают для удаления органического растворителя и непрореагировавшего органического соединения, причем концентрация эпоксидного соединения в органическом растворителе составляет 5 - 100% по весу по отношению к содержанию твердых веществ, а концентрация аминового соединения в его водном растворе, растворе в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя составляет 10 - 100 мас. %.

6. Твердое вещество водорастворимой эпоксисмолы, полученное высушиванием водного раствора водорастворимой эпоксисмолы по п. 1.

7. Порошок твердого вещества водорастворимой смолы, полученный измельчением твердого вещества водорастворимой смолы по п. 6.

Приоритет по пунктам:
22.09.1998 - по пп. 1-5;
04.08.1999 - по пп. 6, 7.