Способ приготовления образцов для люминесцентного определения d-элементов в составе оксидных соединений

 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способам изготовления образцов для люминесцентного анализа материалов на основе оксидных соединений. Приготовление образцов основано на получении стекловидных образцов сплавлением рассчитанных количеств оксида висмута, оксида бора, оксида d-элемента и оксида диспрозия. Компоненты берут в следующем соотношении, мас.%: оксид висмута 70; оксид диспрозия 1,00-1,31; оксид d-элемента 0,0005-0,01; оксид бора 28,9995-28,6800. Технический результат - предел обнаружения d-элемента сдвинули до 10^-4 мас.% и получили возможность использования образцов при комнатной температуре. 3 табл.

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способам изготовления образцов для люминесцентного анализа материалов на основе оксидных соединений.

Известен способ изготовления образцов для люминесцентного определения рения [патент SU 829574 от 03.08.79 опубликован 15.05.81, С 01 G 47/00, G 01 N 21/64] . Способ основан на предварительным переводе рения (VII) в рений (IV) восстановлением двуххлористым оловом в соляной кислоте, полученный рений (IV) обрабатывают солями хлористого цезия и четыреххлористого олова в соотношении 2:3-5 молярные доли, обеспечивающем стехиометричность конечного продукта. Полученную при этом смесь высушивают и прокаливают при температуре 550-б50^oС, создаются оптимальные физико-химические условия образования кристаллофосфора состава Cs₂SnCl₆-Re (IV).

Недостатки данного метода: образцы, синтезированные по вышеописанному способу, весьма нестабильны и требуют постоянного контроля их состояния; регистрация спектра флуоресценции кристаллофосфора проводится при температуре жидкого азота, полезный аналитический сигнал обладает недостаточной воспроизводимостью (Sr=0,05).

Наиболее близким техническим решением к заявленному является способ приготовления образцов для рентгенофлуоресцентного определения платины в соединениях со структурой эвлитина [патент RU 2077711 от 15.07.93 опубликован 20.04.97, G 01 N 1/28]. Способ основан на том, что образцы готовят в виде стеклообразной массы, для чего в состав смеси добавляется определенное количество стеклообразователя - оксида бора (В₂О₃). В состав шихты вводится кадмат висмута (Bi₁₀Cd₃O₁₈) с известным содержанием платины. Содержание висмута в образцах поддерживается постоянным и соответствует содержанию висмута в германоэвлитине (Bi₄Ge₃O₁₂) за счет введения в состав шихты висмутсодержащего оксида. Введение оксида бора снижает общее содержание висмута в образце с 86,46 до 67,11 мас.%, что облегчает стеклообразование и способствует увеличению аналитического сигнала платины. Стеклообразные образцы получают в результате плавления шихты при температуре Т=1223 К в течение 30-40 мин. Предел обнаружения данного метода составляет 0,005 мас.%, а воспроизводимость Sr= 0,025. Люминесцентное определение осуществляется при температуре жидкого азота по эффекту тушения люминесценции экситонной полосы висмута платиной.

Изложенный способ приготовления образцов имеет ряд существенных недостатков.

Образцы, синтезированные по выше описанному способу, не всегда могут быть использованы для люминесцентного анализа ввиду необходимости при определении элементов поддерживать температуру жидкого азота, что приводит к уменьшению срока службы образцов. Предел обнаружения 10^-3 мас.% является недостаточным для определения d-элементов в оксидных соединениях ввиду того, что в природных объектах многие d-элементы содержатся в меньших количествах.

Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является обеспечение возможности определения люминесцентным методом содержания d-элементов в оксидных соединениях с пределом обнаружения ниже 10^-4 мас.%. Этот результат достигается следующим образом.

В состав шихты вводится оксид диспрозия Dу₂О₃, его содержание поддерживается постоянным и выбирается в диапазоне концентраций 1-1,31 мас.%, где интенсивность люминесценции при увеличении содержания оксида диспрозия практически не меняется. Определяемый компонент вводится в состав шихты в виде оксидного соединения. В соответствии с прототипом [патент RU 2077711 от 15.07.93 опубликован 20.04.97, G 01 N 1/28] образцы готовят в виде стеклообразной массы, для чего в состав шихты вводят оксид висмута (Bi₂O₃). В качестве стеклообразователя используется оксид бора (В₂О₃).

В основе определения d-элементов в оксидных соединениях лежит эффект тушения люминесценции. В качестве активатора используется оксид диспрозия, а тушителем является определяемый компонент. Использование в качестве активатора диспрозия вызвано необходимостью применения образцов не только при температуре жидкого азота, но и при комнатной температуре, а также необходимостью обеспечения более высоких по сравнению с прототипом значений метрологических параметров (предела обнаружения - C_min=10^-4 и относительного стандартного отклонения - Sr=0,02).

Пример. Для приготовления стекловидного образца на аналитических весах взвешивают оксид висмута, оксид диспрозия, оксид бора и оксид d-элемента. Оксидное соединение d-элемента тщательно перетирают в агатовой ступке вместе с необходимыми количествами оксида бора, висмута и диспрозия, полученную шихту количественно переносят в алундовый тигель и выдерживают в муфельной печи при температуре Т= 1223^oС в течение 30 минут. Отчет времени выдержки шихты начинают с момента ее полного расплавления. По истечении времени плавки расплав выливают в фарфоровую форму и охлаждают до комнатной температуры. Полученный таким образом стекловидный образец не нуждается в дальнейшей механической обработке и может непосредственно использоваться для люминесцентного анализа. По описанной методике готовят не менее пяти образцов. Все образцы имеют одну и ту же общую массу исходной шихты, равную 10,00 г. Образцы отличаются друг от друга различным содержанием d-элемента, что достигается путем варьирования навески оксида d-элемента и оксида бора. Масса навески оксида висмута во всех образцах остается постоянной и составляет 7,000 г. Приготовление образцов именно с таким содержанием оксида висмута вызвано тем, что при этой концентрации достигается наибольшая гомогенизация полученных образцов и значительно улучшается возможность стеклообразования.

Полученная таким образом серия образцов может быть использована в качестве образцов сравнения для построения градуировочной зависимости (табл.1).

Выше описанным способом готовят и стекловидный образец с неизвестным содержанием d-элемента. В качестве d-элементов в эксперименте использовались Сu, Pt, Мо, Re. Результаты определения представлены в таблице 2 и таблице 3.

Массовую долю d-элемента определяют графически или аналитически, используя эффект тушения люминесценции, для чего измеряют интенсивность аналитических линий 485 нм и 580 нм при облучении образца УФ-излучением с λ_max=313 нм при комнатной температуре.

Базовым объектом являлся прототип. В соответствии с ним образцы для люминесцентного анализа были приготовлены с использованием способа изготовления, описанного в работе патент RU 2077711 от 15.07.93 опубликован 20.04.97, G 01 N 1/28. Спектры люминесценции снимались при комнатной температуре. Сопоставление метрологических параметров люминесцентного определения элементов при использовании прототипа и предложенного метода приведено в таблице 3.

Формула изобретения

Способ приготовления образцов для люминесцентного определения d-элементов в составе оксидных соединений, основанный на получении стекловидных образцов сплавлением рассчитанных количеств оксида висмута, оксида бора и оксида d-элемента, отличающийся тем, что в состав смеси дополнительно вводят оксид диспрозия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Оксид висмута - 70 Оксид диспрозия - 1,00 - 1,31 Оксид d-элемента - 0,0005 - 0,01 Оксид бора - 28,9995 - 28,6800и

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3