Способ переработки радиоактивных и токсичных донных отложений

 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, точнее к области переработки радиоактивных и промышленных токсичных отходов с последующей фиксацией продуктов переработки в устойчивой твердой матрице. Способ переработки радиоактивных и токсичных донных отложений включает смешение радиоактивных отходов с минеральными и солевыми добавками, нагрев и выдержку до образования конечного продукта. В качестве минеральных и солевых добавок используют стеклообразующие и стекломодифицирующие материалы в определенном соотношении. В качестве стеклообразующих компонентов используют соединения кремния, бора и минеральные или синтетические алюмосиликаты. В качестве стекломодифицирующих компонентов используют соли щелочных металлов. Смесь радиоактивных и/или токсичных донных отложений со стеклообразующими и стекломодифицирующими добавками загружают в плавитель. Осуществляют нагрев смеси в плавителе до 1100-1200^oС и выдерживают ее при этой температуре до образования гомогенного расплава. После этого осуществляют выпуск расплава из плавителя и выдержку расплава до образования конечного продукта. Изобретение позволяет упростить реализацию способа, повысить качество конечного продукта, повысить экологическую безопасность при хранении конечного продукта для окружающей среды. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а точнее к области переработки радиоактивных и промышленных токсичных отходов с последующей фиксацией продуктов переработки в устойчивой твердой матрице. Наиболее эффективно способ может быть реализован при переработке радиоактивных и/или токсичных донных отложений емкостей хранения жидких радиоактивных и промышленных отходов, водоемов и водоочистных сооружений, например охладительных бассейнов и прудов-отстойников АЭС.

Как известно, в донных отложениях водоемов, находящихся в промышленных зонах, концентрируются радионуклиды и тяжелые металлы, и для экологической безопасности необходима их надежная изоляция от окружающей среды, что достигается путем их перевода в твердую изолирующую матрицу. Донные отложения представляют собой минеральные ассоциации (глины, суглинки, кварц, полевые шпаты) с различным содержанием органических веществ (торф, сапропель, ил - до 30%) и техногенных компонентов (нефтепродукты, ПАВ - до 10%) [1]. Например, в состав донных отложений МосНПО "Радон" входят α-кварц и полевые шпаты, а также соединения натрия, калия, железа, кальция, магния и других элементов.

Известен способ переработки радиоактивных донных отложений, включающий смешение радиоактивных взвесей с порошком измельченного доменного гранулированного шлака и отверждение смеси в щелочной среде, отстаивание смеси взвесей со шлаком, слив декантата, очищенного от радиоактивных взвесей, и добавление в осадок при перемешивании порошка глины и натриевой щелочи, причем на 1 мас. ч. твердой фазы (взвесей) расходуют 3,2-4,5 мас.ч. шлака, 0,8-1,5 мас.ч. глины и 0,032-0,045 мас.ч. натриевой щелочи [2].

Основными недостатками данного способа являются - длительность выдержки конечного продукта до окончательного отверждения (порядка 28 суток); - низкая степень включения радиоактивного материала в конечный продукт (не более 15-20 мас.%); - невысокое качество конечного продукта, обусловленное высокой пористостью, низкой химической стойкостью и невысокой прочностью отвержденной смеси (до 10,5 МПа).

Известен способ переработки радиоактивного ила водоемов-хранилищ радиоактивных отходов, представляющего собой обводненную суспензию оксидов алюминия, железа, никеля, марганца (около 40 мас.%) и супесчаного грунта (60 мас. %) влажностью 98-99%, включающий флокуляцию и флотацию ила, гидрогранулирование флокулянта путем корректировки рН при медленном перемешивании суспензии флокулянта, отделение гранул на сетке из нержавеющей стали с размером пор 0,1 мм, промывку и сушку гранул при 80-100^oС и прокаливание полученных гранул размером 1-3 мм и влажностью 80-85% при 600^oС или при 1150^oС с получением керамических композиций, включающих радионуклиды [3]. При этом достигается сокращение первоначального объема водной суспензии радиоактивного ила в 15-20 раз.

Основными недостатками данного способа являются - невысокое качество конечного гранулированного продукта, обусловленное его высокой пористостью, низкими химической стойкостью и механической прочностью; - сложность многоступенчатого процесса переработки радиоактивного ила.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ кондиционирования радиоактивного грунта, содержащего органические примеси, в том числе торф и илы водоемов, путем перевода его в форму цементного камня.

Суть способа заключается в том, что радиоактивный грунт смешивают с известняком, глиноземом и минерализатором (солевыми добавками) при следующем массовом соотношении ингредиентов, %: радиоактивный грунт 50-60; известняк 20-35; глинозем 3-4; минерализатор остальное. Смесь обжигают при 800-1100^oС и размалывают до удельной поверхности 2500-4500 см²/г. Затем смесь затворяют водой и выдерживают до образования монолита [4].

Недостатками этого способа являются - пониженное качество конечного продукта, связанное с повышенной общей скоростью выщелачивания радионуклидов и пониженной прочностью на сжатие отвержденных цементных блоков; - увеличение объема конечного продукта относительно первоначального объема радиоактивного грунта в результате добавления к перерабатываемому материалу других компонентов (известняка, глинозема и минерализатора); - длительность процесса кондиционирования радиоактивных отходов с учетом необходимости выдержки конечного продукта до окончательного отверждения не менее 28 суток; - наличие дополнительных операций по измельчению радиационно-опасного пылящего материала - цементного клинкера.

Предлагаемый способ переработки радиоактивных и токсичных донных отложений решает техническую задачу:
- повышения химической стойкости конечного продукта;
- увеличения прочностных характеристик конечного продукта;
- сокращения продолжительности технологического процесса получения конечного продукта;
- упрощения и повышения радиационной безопасности технологии;
- сокращения объема радиоактивных отходов в результате кондиционирования.

Предлагаемый способ переработки включает операции смешения радиоактивных и/или токсичных отходов с минеральными и солевыми добавками, нагрев и выдержку до образования конечного продукта.

Согласно изобретению отличительными признаками предлагаемого способа являются: в качестве минеральных и солевых добавок используют стеклообразующие и стекломодифицирующие материалы при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Радиоактивные донные отложения - 22-66
Стеклообразующие компоненты - 10-50
Стекломодифицирующие компоненты - 14-38
при этом в качестве стеклообразующих компонентов используют соединения кремния (кварцевый или речной песок, силикагели, силикаты щелочных металлов), бора (датолитовый концентрат, бораты щелочных и щелочноземельных элементов, борная кислота) и минеральные или синтетические алюмосиликаты (цеолиты, глинистые материалы - бентонит, вермикулит, клиноптилолит и т.п.), в качестве стекломодифицирующих компонентов используют соли щелочных металлов (нитраты, карбонаты, оксалаты или их смеси), смесь радиоактивных и/или токсичных донных отложений со стеклообразующими и стекломодифицирующими добавками загружают в плавитель, осуществляют нагрев смеси в плавителе до 1100-1200^oС и выдерживают ее при этой температуре до образования гомогенного расплава, после чего осуществляют выпуск расплава из плавителя и выдержку расплава до образования конечного продукта.

В качестве стекломодифицирующего компонента может быть использован также солевой остаток выпарных концентратов жидких радиоактивных отходов АЭС и спецкомбинатов по переработке радиоактивных отходов или промышленных токсичных отходов.

В качестве стеклообразующих компонентов могут быть использованы также отработанные сорбенты на основе силикагелей, а также природных или синтетических алюмосиликатов.

Сущность способа заключается в том, что радиоактивные донные отложения смешиваются с минеральными и солевыми добавками (стеклообразующими и стекломодифицирующими компонентами), позволяющими получить при плавлении щелочно-алюмо-боросиликатные стекла. Основными неорганическими компонентами радиоактивных и промышленных донных отложений являются оксиды кремния и алюминия, что позволяет без внесения добавок получать на их основе тугоплавкое алюмосиликатное стекло, температура плавления которого значительно превышает 1400^oС.

Основной задачей при получении прочных и химически стойких стекол является сбалансированный подбор стеклообразующих компонентов, основными из которых являются оксиды кремния и бора, и стекломодифицирующих компонентов, основными из которых являются оксиды калия, натрия и кальция; существенное влияние на свойства конечного продукта могут оказывать такие компоненты, как оксиды алюминия, железа и ряда других элементов.

Добавление стеклообразующих компонентов необходимо для корректировки соотношения между основным стеклообразователем - оксидом кремния и интермедиатом - оксидом алюминия с целью получения продукта с прочной структурой. С этой же целью, а также для снижения температуры плавления смеси вносят в виде минерального материала или химического соединения еще один стеклообразующий компонент - оксид бора, в результате чего повышается экономичность процесса плавления смеси и снижается степень уноса радионуклидов из плавителя. Добавление стеклообразующих компонентов в количестве менее 10 мас.% приводит к получению непрочных, химически нестойких и растворимых в воде продуктов, вследствие чего реализация такого способа опасна для окружающей среды. Добавление стеклообразующих компонентов в количестве более 50 мас.% приводит к получению тугоплавких расплавов и необходимости повышения температуры плавления смеси значительно выше 1200^oС, следствием чего становится опасность реализации такого способа для окружающей среды из-за интенсивного перехода летучих форм радионуклидов и тяжелых металлов в газовую фазу.

Соединения бора используются в качестве стеклообразующего компонента, который не только понижает температуру плавления, но и при определенном содержании щелочных оксидов ([Nа₂O]/[В₂O₃]>1/3) увеличивает химическую стойкость стекла. При этом можно использовать не только реактивы, но и буру (тетраборат натрия), являющуюся компонентом жидких радиоактивных отходов, образующихся при эксплуатации АЭС с реакторами типа ВВЭР. В предлагаемом способе переработки радиоактивных донных отложений оптимальный диапазон содержания соединений бора в смеси компонентов 6-30 мас.%. При содержании соединений бора менее 6 мас.% температура получения конечного продукта выше 1200^oС, что повышает степень улетучивания радионуклидов. При содержании соединений бора более 30 мас.% уменьшается химическая стойкость стекла.

В качестве стеклообразующих компонентов можно применять отработанные сорбенты на основе силикагелей или алюмосиликатов (как природных, так и синтетических), загрязненные при использовании, например, в процессах очистки промышленных радиоактивных или токсичных сточных вод.

Стекломодифицирующие компоненты используют для получения щелочно-алюмо-боросиликатного стекла, обладающего более низкой температурой плавления (1100-1200^oС), так как в противном случае реализация способа опасна для окружающей среды вследствие интенсивного перехода летучих форм радионуклидов в газовую фазу. Кроме этого, при температуре 1100-1200^oС в плавителе наряду с радионуклидами в структуре стекла надежно фиксируются и токсичные неорганические компоненты (тяжелые металлы) донных отложений, вследствие чего обеспечивается высокая степень экологической безопасности конечного продукта.

В качестве стекломодифицирующего компонента используются соли щелочных металлов, при этом можно использовать не только непосредственно промышленные реактивы, но и концентраты после упаривания солевых растворов жидких радиоактивных или промышленных отходов. Для приготовления вышеуказанных смесей можно использовать как жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) АЭС с реакторами типа РБМК, так и ЖРО АЭС с реакторами типа ВВЭР, содержащие в качестве основных компонентов нитрат, а также сульфат, хлорид и борат (для АЭС с реакторами ВВЭР) натрия и калия. При содержании солей щелочных металлов, выступающих в роли плавней, менее 14 мас.% не обеспечивается снижение температуры плавления стекла до 1100-1200^oС. При содержании солей натрия более 38 мас.% уменьшается химическая устойчивость конечного продукта, что снижает экологическую безопасность конечного продукта.

При содержании радиоактивных и/или токсичных донных отложений менее 22 мас. % в исходной шихте не достигается необходимого количества стеклообразующего компонента оксида кремния, что негативно сказывается на качестве конечного продукта. При содержании радиоактивных донных отложений более 66 мас.% заметно повышается степень перехода радионуклидов в газовую фазу вследствие повышения температуры варки стекла, что опасно для окружающей среды.

Предложенный способ переработки радиоактивных и токсичных донных отложений опробован на осадках, образующихся в процессе хранения и переработки ЖРО в МосНПО "Радон", а также в сооружениях для сбора и очистки радиоактивных стоков предприятия. Были отобраны пробы донных отложений ручья в зоне хранилищ твердых радиоактивных отходов, пруда-отстойника, в который впадает ручей, емкости хранилища жидких радиоактивных отходов и Зумпфа (сборника спецстоков) технологического корпуса. Донные отложения представляют собой смесь минеральных, органических веществ и техногенных образований различных составов и происхождения.

Результаты химического и радиохимического анализов проб донных отложений приведены в табл. 1 и 2.

Кроме перечисленных в табл. 1, в состав донных отложений входят тяжелые металлы в количестве, мас.% в сухом остатке: ВаО 0,02-0,09, ZnO 0,25, Сr₂O₃ 0,71-1,22, MnO 0,07-0,29, PbO 0,05-0,29, NiO 0,05-0,14, CuO 0,08-0,61. Содержание нефтепродуктов в донных отложениях достигало 8,4 мас.%.

Как показали результаты химического анализа, основными компонентами донных отложений являются соединения кремния, заметную долю представляют соединения натрия и кальция, алюминия и железа. Поэтому наиболее целесообразным представилось включение их в боросиликатную матрицу типа Na₂O-B₂O₃-SiO₂ после корректировки химического состава путем добавления необходимых ингредиентов.

Способ переработки радиоактивных и токсичных донных отложений реализуется следующим образом.

Радиоактивные и/или токсичные донные отложения, предварительно обезвоженные любым известным способом (например, центрифугированием на вакуумных или напорных намывных фильтрах или отжатием воды в шнеке [5]), смешивают со стеклообразующими добавками, после чего полученную шихту загружают в плавитель, нагревают до 1100-1200^oС одним из известных способов, например методом прямого ("джоулева") или индукционного нагрева [5, 6], образовавшийся расплав стекломассы выдерживают до гомогенизации и образования конечного продукта, который сливают в металлический контейнер, охлаждают и направляют на долгосрочное хранение. Процесс переработки радиоактивных донных отложений происходит в течение одних суток.

Примером реализации предложенного способа переработки радиоактивных и/или токсичных донных отложений в МосНПО "Радон" является следующий. Водную пульпу донных отложений обезвоживают (упаривают) в роторном испарителе, обогреваемом паром, до остаточного содержания воды 30-40%, после чего концентрат донных отложений смешивают со стеклообразующими и стекломодифицирующими добавками, пастообразную смесь подают в индукционный плавитель, где смесь нагревают до 1100-1200^oС и расплавляют, расплав выдерживают до гомогенизации и выпускают его в металлический контейнер, в котором продукт выдерживают до полного охлаждения. Процесс переработки донных отложений осуществляют непрерывно за счет периодических порционных загрузок пастообразной смеси в плавитель и периодического слива полученного расплава продукта в контейнер. Стеклообразный продукт в металлических контейнерах помещают в защитный железобетонный контейнер и его направляют в хранилище радиоактивных отходов.

В процессе проведения испытаний были предложены несколько вариантов приготовления смесей донных отложений со стеклообразующими и стекломодифицирующими добавками.

Вариант 1. Радиоактивный ил пруда-отстойника, обезвоженный до остаточной влажности 30-40%, смешивают со стеклообразующими и стекломодифицирующими добавками при соотношении сухих масс компонентов 50:23:27, причем в качестве стеклообразующих добавок используют кварцевый песок и буру (тетраборат натрия) в соотношении 5:18, а в качестве стекломодифицирующей добавки используют нитрат натрия, пастообразную смесь подают в индукционный плавитель, где смесь нагревают до 1100-1200^oС и расплавляют, расплав выдерживают 0,5 часа до гомогенизации и выпускают его в металлический контейнер, в котором продукт выдерживают до полного охлаждения в течение нескольких часов. В результате добиваются сокращения первоначального объема сухого радиоактивного ила в 3,3 раза.

Вариант 2. Радиоактивный ил ручья, обезвоженный до остаточной влажности 20-30%, смешивают со стеклообразующими и стекломодифицирующими добавками при соотношении сухих масс компонентов 37:25:38, причем в качестве стеклообразуюших добавок используют кварцевый песок и датолитовый концентрат в соотношении 5: 20, а в качестве стекломодифицирующей добавки используют кубовый остаток ЖРО АЭС, упаренный до концентрации солей около 1000 г/л, пастообразную смесь подают в индукционный плавитель, где смесь нагревают до 1100-1200^oС и расплавляют, расплав выдерживают 0,5 часа до гомогенизации и выпускают его в металлический контейнер, в котором продукт выдерживают до полного охлаждения в течение нескольких часов. В результате добиваются включения в стеклоподобный продукт 75% сухой массы радиоактивных отходов и сокращения первоначального объема радиоактивного ила в 3,54 раза и общего объема переработанных радиоактивных отходов в 4,28-9,5 раз при солесодержании кубового остатка ЖРО АЭС от 200 до 600 г/л.

Вариант 3. Радиоактивный осадок из емкости хранилища жидких радиоактивных отходов, обезвоженный до остаточной влажности 30-40%, смешивают со стеклообразующими и стекломодифицирующими добавками при соотношении сухих масс компонентов 36:48:16, причем в качестве стеклообразующих добавок используют борную кислоту и отработанный сорбент на основе ферроцианида никеля, нанесенного на силикагель (применяется для очистки сточных вод и жидких радиоактивных отходов) в соотношении 7:41, а в качестве стекломодифицирующей добавки - карбонат натрия, пастообразную смесь подают в индукционный плавитель, где смесь нагревают до 1100-1200^oС и расплавляют, расплав выдерживают 0,5 часа до гомогенизации и выпускают его в металлический контейнер, в котором продукт выдерживают до полного охлаждения в течение нескольких часов. В результате добиваются включения в стеклоподобный продукт 77% сухой массы радиоактивных отходов и сокращения первоначального объема радиоактивного осадка в 1,35 раза и общего объема сухих радиоактивных отходов в 2,7 раз.

Вариант 4. Радиоактивный осадок из Зумпфа технологического корпуса, обезвоженный до остаточной влажности 30-40%, смешивают со стеклообразующими и стекломодифицирующими добавками при соотношении сухих масс компонентов 47: 40:13, причем в качестве стеклообразующих добавок используют буру и отработанный алюмосиликатный сорбент на основе клиноптилолита (применяется для очистки сточных вод и жидких радиоактивных отходов) в соотношении 20:20, а в качестве стекломодифицирующей добавки - карбонат натрия, пастообразную смесь подают в индукционный плавитель, где смесь нагревают до 1100-1200^oС и расплавляют, расплав выдерживают 0,5 часа до гомогенизации и выпускают его в металлический контейнер, в котором продукт выдерживают до полного охлаждения в течение нескольких часов. В результате добиваются включения в стеклоподобный продукт 67% сухой массы радиоактивных отходов и сокращения первоначального объема сухих радиоактивных донных отложений в 1,63 раза и общего объема сухих радиоактивных отходов в 2,5 раза.

В результате испытаний было установлено, что заявляемый способ более прост в реализации за счет исключения операций размола материала после обжига и затворения водной фазой с последующим образованием цементного материала. В отличие от прототипа процесс переработки радиоактивных и/или токсичных донных отложений с получением конечного продукта, обладающего заданными свойствами, проводится в течение одних суток, сокращается объем конечного продукта по сравнению с первоначальным объемом радиоактивных и токсичных отходов в 1,35-3,5 раза. Данный способ обеспечивает повышение качества конечного продукта в связи с уменьшением скорости выщелачивания радионуклидов в десять раз и увеличением прочности на сжатие конечного продукта в два раза, что означает повышение экологической безопасности при хранении конечного продукта для окружающей среды (см. табл. 3, 4).

Реализация заявляемого способа в МосНПО "Радон" не требует капитальных вложений и изменения существующих технологий. Способ переработки радиоактивных и токсичных донных отложений опробован на существующей установке остекловывания ЖРО, основой которой является индукционный плавитель "холодный тигель", все характеристики получаемых смесей перерабатываемых компонентов (стеклообразующих шихт), расплавов стекол и свойства конечного продукта соответствуют регламентируемым показателям. Дополнительным преимуществом заявляемого способа является высокоэффективное уничтожение токсичных органических компонентов, содержащихся в донных отложениях, в высокотемпературных условиях получения расплава стекла (1100-1200^oС).

Источники информации
1. А. П. Новиков, Ф.И.Павлоцкая и др. Содержание и распределение радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО "Маяк". Радиохимия, 1998, т. 40, 5, с. 453-461.

2. Способ отверждения радиоактивных илистых отложений. Пат. РФ 2106704, МПК⁶ G 21 F 9/16.

3. Н.Э.Шингарев, А.С.Поляков, Л.С.Рагинский, И.В.Мухин. Разработка технологии и оборудования для извлечения актиноидов из водоемов-хранилищ радиоактивных отходов. Атомная энергия, т. 86, вып. 6, с. 453-457.

4. Способ переработки радиоактивных грунтов, содержащих органические компоненты. Пат. РФ 2106705, МПК⁶ G 21 F 9/28, заявл. 23.12.1996, опубл. 10.03.1998.

5. А. С. Никифоров, В. В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с. 19, 20, 32, 33, 109-116.

6. Ф.А.Лифанов, С.В.Стефановский, А.П.Кобелев, О.Н.Цвешко. Индукционная тигельная печь для варки стекла. Стекло и керамика, 7, 1991, с. 12-13.

Формула изобретения

1. Способ переработки радиоактивных и токсичных донных отложений, включающий смешение радиоактивных отходов с минеральными и солевыми добавками, нагрев и выдержку до образования конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве минеральных и солевых добавок используют стеклообразующие и стекломодифицирующие материалы, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Радиоактивные донные отложения - 22-66
Стеклообразующие компоненты - 10-50
Стекломодифицирующие компоненты - 14-38
при этом в качестве стеклообразующих компонентов используют соединения кремния, бора и минеральные или синтетические алюмосиликаты, в качестве стекломодифицирующих компонентов используют соли щелочных металлов, и смесь радиоактивных и/или токсичных донных отложений со стеклообразующими и стекломодифицирующими добавками загружают в плавитель, осуществляют нагрев смеси в плавителе до 1100-1200^oС и выдерживают ее при этой температуре до образования гомогенного расплава, после чего осуществляют выпуск расплава из плавителя и выдержку расплава до образования конечного продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве стекломодифицирующего компонента используют солевой остаток выпарных концентратов жидких радиоактивных отходов атомных электрических станций и спецкомбинатов по переработке радиоактивных отходов или промышленных токсичных отходов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве стеклообразующего компонента используют отработанные сорбенты на основе силикагелей, а также природных или синтетических алюмосиликатов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3