Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов с4-с 6

 

Использование: нефтехимия. Сущность: изомеризацию осуществляют путем смешения сырья с водородом или водородсодержащим газом при температуре 170-270oС, давлении 0,8-4,0 МПа, мольном соотношении Н2: сырье, равном (0,2-10): 1, объемной скорости подачи сырья 0,2-5 ч-1 и контактирования с катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас. % платины и/или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении (0,40-0,03):1, промотированной сульфатом и фтором при массовых соотношениях SO4 2-: (Al2O3 + ZrO2) = (0,005-0,11):1; F-: ZrO2 = (0,0002-0,005):1. Технический результат: повышение селективности процесса. 2 табл.

Изобретение относится к процессу изомеризации легких парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях.

Известен способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (Патент США 5120898 A, C 10 G 35/085, 1992 г.) в присутствии водорода и катализатора, содержащего платину или палладий на смеси оксидов циркония и алюминия, промотированной сульфатом в массовом соотношении (0,001-0,72):1.

Недостатком способа является низкая селективность. Так, при изомеризации н-пентана, содержащего 50 млн-1 серы, при температуре 240oС давлении 1 МПа, мольном соотношении Н2: н-пентан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом в массовом соотношении SO4 2-: (Аl2О3+ZrO2), равном 0,5:1, селективность составила 94,0%.

Известен способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (Патент России 2176233, С 10 G 35/085, 2001 г.) в присутствии водорода и катализатора, содержащего 0,2 - 1,0 мас.% платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении (0,26-0,03):1, промотированной сульфатом в массовом соотношении SO4 2-:носитель, равном (0,005-0,1):1.

Недостатком этого способа является низкая селективность. Так, при изомеризации н-пентана, содержащего 50 млн-1 серы, при температуре 240oС, давлении 1 МПа, мольном соотношении Н2: н-пентан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1 на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины на смеси оксидов алюминия и циркония при масовом соотношении 0,15:1, промотированной сульфатом в массовом соотношении SO4 2-:(Аl2О3+ZrO2), равном 0,05:1, селективность составила 96,5%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изомеризации легких парафиновых углеводородов С46 (Патент России 2171827, C 10 G 35/085, 2001 г.) в присутствии водорода и катализатора, содержащего 0,2-1,0 мас.% платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении (0,26-0,03):1, промотированной сульфатом в массовом соотношении SO4 2-: (Аl2О3+ZrO3), равном (0,005-0,11):1. Катализатор дополнительно промотирован хлором при массовом соотношении Сl-:SO4 2-=0,005: 1.

Недостатком этого способа является низкая селективность. Так, при изомеризации н-пентана, содержащего 50 млн-1 серы, при температуре 240oС, давлении 1 МПа, мольном соотношении Н2: н-пентан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1 на катализаторе, содержащем хлор при массовом соотношении Cl-: SO4 2-, равном 0,5 и 0,5 мас.% платины на смеси оксидов алюминия и циркония при массовом соотношении 0,15:1, промотированной сульфатом в массовом соотношении SO4 2-: (Аl2О3+ZrO2), равном 0,05: 1, селективность составила 97,2%.

При изомеризации гидроочищенной прямогонной бензиновой фракции н.к. - 70oС при тех же условиях и н-бутана, содержащего 100 млн-1 серы, при температуре 230oС, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, мольном соотношении Н2: углеводороды, равном 0,5:1, селективность изомеризации составила 94,0% и 82,1% соответственно.

Предлагаемый способ изомеризации легких парафиновых углеводородов С46 включает смешение их с водородом или водородсодержащим газом (ВСГ) и контактирование с катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас.% платины и/или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом при массовом соотношении SO4 2-:(Al2O3+ZrO2)=(0,005-0,11):1 и фтором при массовом соотношении F-: ZrO2= (0,0002-0,005): 1, массовое соотношение Аl2О3:ZrO2= (0,40-0,03): 1. Температура процесса равна 170-270oС, давление 0,8-4,0 МПа, мольное соотношение Н2: углеводороды (0,2-10):1 и объемная скорость подачи сырья 0,2-5,0 ч-1.

Предлагаемый способ обеспечивает высокую селективность процесса изомеризации.

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов осуществляют следующим образом.

Сырье смешивают с водородом или ВСГ, нагревают до температуры 170-270oС и при давлении 0,8-4,0 МПа, мольном соотношении Н2:углеводороды, равном (0,2-10): 1, и объемной скорости 0,2-5,0 ч-1 подают в реактор, заполненный катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас.% платины и/или палладия на носителе, имеющем массовое соотношение компонентов: Аl2О3:ZrO2=(0,40-0,03):1 SO4 2-:(А12O3+ZrO2)=(0,005-0,11):1 F-:ZrO2=(0,0002-0,005):1 При приготовлении носителя катализатора выдерживают вышеназванные массовые соотношения компонентов, затем его сушат и прокаливают при температуре 500-700oС.

Катализатор готовят пропиткой носителя платина- или палладийсодержащим раствором с последующей сушкой и прокалкой при температуре 500oС.

Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с нанесенной фазой OV-1.

Селективность изомеризации при переработке н-бутана и н-пентана определяют по формуле где G - количество полученных изо-парафинов, мас.%; g - количество непрореагировавшего сырья, мас.%.

При изомеризации прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах: н. к. - 70oС, селективность изомеризации характеризуется выходом (мас.%) стабильного катализата за проход.

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. В качестве сырья используют н-пентан, содержащий 50 млн-1 серы. Процесс осуществляют на пилотной установке при давлении 1 МПа, температуре 240oС, мольном соотношении Н2: н-пентан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1 на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины на носителе, имеющем следующее массовое соотношение компонентов: Al2O3:ZrO2=0,15:l SO4 2-:(А12O3+ZrO2)=0,05:1
F-:ZrO2=0,001:1
Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1 при температуре 250oС, давлении 0,8 МПа, мольном соотношении Н2: н-пентан, равном 10:1, объемной скорости подачи сырья 5 ч-1 на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины на носителе, имеющем следующее массовое соотношение компонентов:
Аl2О3:ZrO2=0,40:1
SO4 2-:(Аl2О3+ZrO2)=0,005:1
F-:ZrO2=0,0002:1
Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1 при температуре 170oС, давлении 4,0 МПа, мольном соотношении Н2: углеводороды, равном 0,2:1, объемной скорости подачи сырья 0,2 ч-1 на катализаторе, содержащем 1,0 мас.% платины на носителе, имеющем следующее массовое соотношение компонентов:
Аl2О3:ZrO2=0,03:1
SO4 2-:(Аl2О3+ZrO2)=0,11:1
F-:ZrO2=0,005:1
Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в качестве сырья используют н-бутан, содержащий 100 млн-1 серы, и катализатор, содержащий 0,2% палладия. Температура процесса составляет 270oС, а объемная скорость подачи сырья 3 ч-1.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 5. Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что процесс проводят при температуре 230oС, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, мольном соотношении H2: сырье, равном 0,5:1, на катализаторе, содержащем 0,4 мас. % платины на носителе, имеющем следующее массовое соотношение компонентов:
Al2O3:ZrO2=0,25:1
SO4 2-:(Аl2О3+ZrO2)=0,08:1
F-:ZrO2=0,002:1
Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 6. Способ осуществляют по примеру 4, с той разницей, что катализатор содержит 0,3 мас.% платины и 0,1 мас.% палладия, массовое соотношение в носителе F-:ZrO2 равно 0,003:1.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 7. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в качестве сырья используют гидроочищенную прямогонную бензиновую фракцию н.к. - 70oС, состава, мас.%:
Бутаны - 2,0
Пентаны - 40,2
Гексаны - 49,8
Пентан - 2,0
Метилциклопентан - 4,0
Циклогексан - 1,0
Бензол - 0,2
Гептаны - 0,8
Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 8. Способ осуществляют по примеру 7 с той разницей, что процесс проводят при температуре 200oС, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, мольном соотношении Н2: сырье, равном 2:1, на катализаторе, носитель которого имеет следующее массовое соотношение компонентов:
Al2O3:ZrO2=0,35:l
SO4 2-:(Аl2О3+ZrO2)=0,05:1
F-:ZrO2=0,0008:1
Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 9 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в носителе катализатора массовое соотношение F-:ZrO2 составляет 0,0001:1.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 10 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в носителе катализатора массовое соотношение F-:ZrO2 составляет 0,006:1.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 11 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в носителе катализатора массовое соотношение Аl2О3:ZrO2 составляет 0,42:1.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 12 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в носителе катализатора массовое соотношение Аl2О3:ZrO2 составляет 0,02:1.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 13 (по прототипу). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в качестве катализатора используют 0,5% платины, нанесенной на смесь оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении 0,15:1, промотированную сульфатом в массовом соотношении SO4 2-:(Al2O3+ZrO2)=0,05:1. Катализатор дополнительно промотирован хлором при массовом соотношении Сl-:SO4 2-, равном 0,5:1,
Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 14 (по прототипу)
Способ осуществляют по примеру 13 с той разницей, что в качестве сырья используют н-бутан.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 15 (по прототипу). Способ осуществляют по примеру 13 с той разницей, что в качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию н.к. - 70oС. Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Как видно из представленных результатов, предложенный способ изомеризации обеспечивает высокую селективность процесса.

В процессе изомеризации н-бутана селективность составляет 85,2-86,5% против 82,1% по прототипу (примеры 4, 6, 14).

При изомеризации н-пентана селективность составляет 98,0 - 98,2% против 97,2% по прототипу (примеры 1-3, 13). Селективность изомеризации прямогонной бензиновой фракции в сравнении с прототипом равна 95,0-95,8% и 94% соответственно (примеры 7, 8, 15).

Однако эти показатели достижимы при работе на катализаторе, носитель которого дополнительно промотирован фтором с заявленными соотношениями компонентов в носителе (примеры 1-8).

Так, при снижении соотношения F-:ZrO2 (пример 9) и выходе соотношения оксидов алюминия и циркония за пределы заявленного (примеры 11, 12) селективность изомеризации падает. Увеличение соотношения F-:ZrО2 (пример 10) не ведет к дальнейшему повышению селективности.

Введение фтора в катализатор изомеризации позволило не только повысить селективность процесса, но и расширить пределы соотношения оксидов алюминия и циркония.


Формула изобретения

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов С46 путем смешения их с водородом или водородсодержащим газом и контактирования при температуре 170-270oС, давлении 0,8-4,0 МПа, мольном соотношении Н2: сырье, равном (0,2-10): 1, объемной скорости подачи сырья 0,2-5 ч-1 с катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас. % платины и/или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом при массовом соотношении: SO4 2-: (Al2O3 + ZrO2), равном (0,005-0,11): 1, отличающийся тем, что носитель дополнительно промотирован фтором при массовом соотношении -: ZrO2, равном (0,0002-0,005): 1, а массовое соотношение Аl2О3: ZrО2 равно (0,40-0,03): 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения активированной каталитической композиции, в которой каталитическую композицию, содержащую благородный металл VIII группы и соединение алюминия с углеводородным заместителем на алюминийоксидном носителе, содержащем до 20 мас.% других компонентов, выбранных из группы, включающей диоксид кремния, оксид магния, оксид титана и оксид циркония, активируют путем контактирования с водородсодержащим газом при температуре выше 500oС при условии, что по меньшей мере, когда присутствующее в каталитической композиции соединение алюминия с углеводородным заместителем не является галогенидом соединения алюминия с углеводородным заместителем, то необходимо активировать каталитическую композицию путем контактирования с соединением галогена либо до, либо в ходе стадии активации

Изобретение относится к процессу изомеризации легких парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к катализатору на основе молибдена и кремния, способу приготовления катализатора и способу изомеризации н-парафинов

Изобретение относится к процессу изомеризации легких парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях

Изобретение относится к получению соединений изоалкенов

Изобретение относится к способам получения бензина-алкилата - высокооктанового и экологически чистого компонента автомобильных бензинов и может использоваться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к дистиллятному материалу, имеющему высокое цетановое число, который можно использовать в качестве дизельного топлива или компонента смеси для него, а также к процессу получения этого дистиллята

Изобретение относится к дистиллятному материалу, имеющему высокое цетановое число и пригодному в качестве дизельного топлива или в качестве компонента смешанного дизельного топлива, а также к способу получения этого дистиллята

Изобретение относится к процессу изомеризации н-парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к получению ортоксилола из нефтяных ксилолов и может быть использовано в нефтехимической, нефтеперерабатывающей, сланцехимической и коксохимической промышленности

Изобретение относится к смеси разветвленных первичных спиртов от С11 до С36, а также к смеси их сульфатов, алкоксилатов, алкоксисульфатов и карбоксилатов, которые обладают высокой моющей способностью в холодной воде и хорошей биологической разлагаемостью

Изобретение относится к способам приготовления катализатора изомеризации н-алканов, в частности скелетной изомеризации н-бутана, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности

Изобретение относится к процессам и катализаторам среднетемпературной изомеризации углеводородов

Изобретение относится к получению продуктов изомеризации, в частности изопентана из пентана, и может найти широкое применение в промышленности синтетического каучука, в производстве основного мономера - изопрена
Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к каталитическим способам изомеризации н-бутана в изобутан

Изобретение относится к процессу изомеризации легких парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях

Наверх