Эпоксидная смола и способ ее получения

 

Изобретение относится к области эпоксидных смол и способам их производства. Эпоксидную смолу получают взаимодействием при нагреве эпихлоргидрина с реакционноспособными соединениями, содержащими активный водород. В качестве реакционноспособных соединений используют смолу пиролиза углей с содержанием гидроксильных групп до 4,50 мг-экв/г и карбонильных групп до 1,90 мг-экв/г и при необходимости нефтяной шлам, имеющий температуру застывания не выше -40oС, плотность при температуре 20oС не более 0,88 г/см3 и условную вязкость при температуре 50oС и не более 1,5 с, которые являются эвтектической смесью жидких продуктов переработки горючих ископаемых, содержащей в том числе одноатомные и многоатомные фенолы и алкилфенолы, при массовом соотношении смолы пиролиза к нефтяному шламу 7-10:0-3. Эпихлоргидрид вводят в эвтектическую смесь при постоянном перемешивании и температуре кипения реакционной смеси при массовом соотношении эпихлоргидрина к эвтектической смеси 5:1-0,5:1, вновь доводят реакционную смесь до температуры кипения, после чего проводят изотермическую выдержку при температуре от 80 до 150oС до прекращения газообразования. Изобретение позволяет расширить технологические и эксплуатационные свойства эпоксидных смол с одновременным снижением их себестоимости. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области эпоксидных смол и способам их производства.

Известна высокомолекулярная эпоксидная смола и способ ее получения полимеризацией эпоксидной смолы, имеющей среднее эпоксидное число, равное двум, с двухвалентным фенольным соединением в присутствии простого эфира гликоля, не имеющего эпоксидной группы, в качестве растворителя [заявка РФ 95113592, 1997]. Данный способ отличается сложностью, использованием целевых дорогостоящих продуктов, а сама высокомолекулярная эпоксидная смола не может быть использована для заливочных или литьевых компаундов, так как в текучем состоянии находится за счет наличия в своем составе растворителя - простого эфира гликоля.

Известны эпоксидные смолы, содержащие эпоксидные и глицидиловые группы в алифатических и ароматических циклах, и способы их получения в результате дегидрохлорирования хлоргидрина, полученного в результате реакции эпихлоргидрина с соответствующим соединением, содержащим две или более гидроксильных групп, или другой молекулой, содержащей активный водород. Например, известно получение эпоксидных смол синтезом фенола или крезола с эпихлоргидрином в присутствии катализаторов [патенты США 1642079, 1642978, 1927]; синтезом бисфенола А с эпихлоргидрином [патент США 2324483, 1943]; синтезом эпихлоргидрина с фенолальдегидом [патент Германии 576177, 1933]; реакцией амина с дискарбоновой кислотой с последующей реакцией полученного олигомида с эпихлоргидрином [патент РФ 2084466, 1997 - прототип].

Известные способы сложны в осуществлении, требуют целевых дорогостоящих и дефицитных продуктов, а полученные с их использованием эпоксидные смолы являются дорогостоящими продуктами и не могут применяться самостоятельно без необходимых целевых добавок и компонентов, таких как стабилизаторы (антиоксиданты, антиозонанты, антирады, противостарители), пластификаторы, растворители, отвердители и др.

Решаемая техническая задача - расширение технологических и эксплуатационных свойств эпоксидных смол с одновременным снижением их себестоимости.

Предлагаемый способ получения эпоксидной смолы осуществляют взаимодействием при нагреве эпихлоргидрина с реакционноспособными соединениями, содержащими активный водород. Новым является то, что в качестве реакционноспособных соединений используют смолу пиролиза углей с содержанием гидроксильных групп до 4,50 мг-экв/г и карбонильных групп до 1,90 мг-экв/ и при необходимости нефтяной шлам, имеющий температуру застывания не выше -40oС, плотность при температуре 20oС не более 0,88 г/см3 и условную вязкость при температуре 50oС не более 1,5 сек, которые являются эвтектической смесью жидких продуктов переработки горючих ископаемых, содержащими в том числе одноатомные и многоатомные фенолы и алкилфенолы, при массовом соотношении смолы пиролиза к нефтяному шламу 7-10:0-3. Эпихдоргидрин вводят в эвтектическую смесь при постоянном перемешивании и температуре кипения реакционной смеси при массовом соотношении эпихлоргидрина к эвтектической смеси 5:1-0,5:1, вновь доводят реакционную смесь до температуры кипения, после чего проводят изотермическую выдержку при температуре от 80oС до 150oС до прекращения процесса газообразования. Лучше, когда массовое соотношение эпихлоргидрина к эвтектической смеси, содержащей одноатомные и многоатомные фенолы и алкилфенолы, составляет 2:1-0,5:1. Перед изотермической выдержкой в реакционную смесь можно вводить пигмент-наполнитель. При осуществлении изотермической выдержки в течение 0,5-2 часов получают жидкую смолу, в течение 2-12 часов - пластичную, в течение 1-36 часов - твердую. Перед изотермической выдержкой в реакционную смесь лучше ввести гексаметилентетрамин (ГМТА) в количестве не более 1% мас. по отношению к одноатомным и многоатомным фенолам и алкилфенолам в процессе синтеза и не более 12% мас. по отношению к эпоксидной смоле.

Также заявляется эпоксидная смола, подученная предлагаемым способом.

Изобретение поясняется таблицей "Состав соединений эвтектической смеси до и после взаимодействия с ГМТА".

Изобретение поясняется на трех примерах Пример 1.

В реактор, снабженный термометром, мешалкой и обратным холодильником, загружает 0,8 кг смолы пиролиза резинитового угля с содержанием гидроксильных групп 4,50 мг-экв/г и карбонильных групп 1,90 мг-экв/г. Смолу нагревают до температуры кипения при атмосферном давлении и при перемешивании вводят 2,5 кг эпихлоргидрина и 0,2 кг нефтяного шлама с плотностью 0,88 г/см3 при 20oС и условной вязкостью 1,5 сек при 50oС. После этого проводят изотермическую выдержку при температуре 120oС в течение 2 часов. Полученная эпоксидная смола представляет собой низковязкую жидкость черного цвета с содержанием эпоксидных групп 13% и условной вязкостью 75 сек по шариковому вискозиметру при температуре 25oС. При использовании к 1,0 кг эпоксидной смолы, охлажденной до температуры 60-70oC, добавляют при перевешивании 0,05 кг ГМТА и отверждают по режимам: 80oС - 1 час; 120oС - 2 часа.

Введение нефтяного шлама позволяет эксплуатировать изделия с использованием полученной смолы при отрицательных температурах, а введение ГМТА не только исключает (или сокращает) использование специального отвердителя, но и повышает эксплуатационные свойства смолы (см. табл.), причем эпоксидные композиции на основе такой смолы могут наноситься на ржавые металлические поверхности, очищенные только от непрочно держащихся продуктов коррозии.

Пример 2. В реактор, снабженный термометром, мешалкой и обратным холодильником, загружают 1,0 кг смолы пиролиза резинитового угля с содержанием гидроксильных групп 4,50 мг-экв/г и карбонильных групп 1,90 мг-экв/г. Смолу нагревают до температуры кипения при атмосферном давлении и при перемешивании вводят 1,5 кг эпихлоргидрина. Реакционную смесь вновь доводят до температуры кипения. После этого проводят изотермическую выдержку при температуре 120oС в течение 4 часов. Полученная эпоксидная смола по внешнему виду - вязкая жидкость черного цвета с содержанием эпоксидных групп 11% и условной вязкостью 100 сек по шариковому вискозиметру при температуре 100oС. При использовании к 1,0 кг эпоксидной смолы, охлажденной до температуры 80-90oС, добавляют при перемешивании 0,1 кг триэтаноламина и отверждают по режимам: 120oС - 2 часа, 40oС - 2 часа.

Пример 3. В реактор, снабженный термометром, мешалкой и обратным холодильником, загружают 1,0 кг смолы пиролиза резинитового угля с содержанием гидроксильных групп 4,50 мг-экв/г и карбонильных групп 1,90 мг-экв/г. Смолу нагревают до температуры кипения при атмосферном давлении и при перемешивании вводят 1,0 кг эпихлоргидрина. Реакционную смесь доводят до кипения. После этого проводят изотермическую выдержку при температуре 130oС в течение 24 часов. Полученная эпоксидная смола по внешнему виду - твердая смола черного цвета с содержанием эпоксидных групп 8% и температурой размягчения по методу "кольцо и шар" 70oС. При использовании к 1,0 кг эпоксидной смолы, охлажденной до температуры 80-90oС, добавляют при перемешивании 0,3 кг фталевого ангидрида и отверждают по режимам: 120oС - 2 часа; 140oС - 2 часа.

Во всех примерах вместо смолы пиролиза резинитовых углей можно использовать смолы пиролиза других углей, например смоляного кларита Франции, гидрита Японии. Такие угли имеют схожие технические характеристики, в частности максимальный выход летучих, состав которых практически невозможно искусственно воссоздать из отдельных индивидуальных соединений в условиях промышленного производства. Для придания эпоксидной смоле цвета, отличного от черного, в реакционную смесь может быть введен соответствующий мелкодисперсный пигмент, например белый - диоксид титана; серебристый - алюминиевая пудра; красно-коричневый - сурик свинцовый; синий - лазурь железная; зеленый - оксид хрома; бронзовый - бронзировальный порошок.

В предлагаемый технологический процесс вовлекаются утилизируемые продукты со значительным упрощением и снижением энергоемкости за счет того, что вместо приготовленных в производственных условиях растворов искусственных смесей гидроксилсодержащих индивидуальных соединений используют готовые эвтектические смеси - природные соединения с улучшением их технологических и эксплуатационных свойств неэнергоемкими и простыми технологическими процессами.

Формула изобретения

1. Способ получения эпоксидной смолы взаимодействием при нагреве эпихлоргидрина с реакционноспособными соединениями, содержащими активный водород, отличающийся тем, что в качестве реакционноспособных соединений используют смолу пиролиза углей с содержанием гидроксильных групп до 4,50 мг-экв/г и карбонильных групп до 1,90 мг-экв/г и, при необходимости, нефтяной шлам, имеющий температуру застывания не выше - 40oС, плотность при температуре 20oС не более 0,88 г/см3 и условную вязкость при температуре 50oС не более 1,5 с, которые являются эвтектической смесью жидких продуктов переработки горючих ископаемых, содержащей в том числе одноатомные и многоатомные фенолы и алкилфенолы при массовом соотношении смолы пиролиза к нефтяному шламу 7-10: 0-3, эпихлоргидрин вводят в эвтектическую смесь при постоянном перемешивании и температуре кипения реакционной смеси при массовом соотношении эпихлоргидрина к эвтектической смеси 5: 1-0,5: 1, вновь доводят реакционную смесь до температуры кипения, после чего проводят изотермическую выдержку при температуре от 80 до 150oС до прекращения процесса газообразования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение эпихлоргидрина к эвтектической смеси, содержащей одноатомные и многоатомные фенолы и алкилфенолы, составляет 2: 1-0,5: 1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед изотермической выдержкой в реакционную смесь вводят пигмент-наполнитель.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изотермическую выдержку осуществляют 0,5-2 ч.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изотермическую выдержку осуществляют 2-12 ч.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изотермическую выдержку осуществляют 12-36 ч.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед изотермической выдержкой в реакционную смесь вводят гексаметилентетрамин в количестве не более 1 мас. % по отношению к одноатомным и многоатомным фенолам и алкилфенолам в процессе синтеза и не более 12 мас. % по отношению к эпоксидной смоле.

8. Эпоксидная смола, полученная по любому из пп. 1-7.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химическому производству и может быть использовано при получении эпоксидных смол

Изобретение относится к способам получения эпоксидиановых смол

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов, а именно к производству катализаторов отверждения для композиций на основе эпоксидных и фенолоформальдегидных олигомеров, отверждающихся на подложке

Настоящее изобретение относится к композиции на основе эпоксидной смолы и отверждаемой композиции, изготавливаемой путем сочетания указанной композиции эпоксидной смолы с полиизоцианатной композицией. Описана отверждаемая композиция для получения полиизоцианурата, получаемая путем объединения и смешивания полиизоцианатной композиции, включающей полиизоцианат, галогенид лития и соединение мочевины, получаемое по реакции полиизоцианатов с аминами, характеризующейся средней молекулярной массой порядка 500-15000 и, необязательно, содержащей биуретовые группы, где число Моль галогенида лития в эквивалент изоцианата находится в диапазоне от 0,0001 до 0,04 и число эквивалентов мочевины + биурета на эквивалент изоцианата находится в диапазоне от 0,0001 до 0,4, а также композиции эпоксидной смолы, включающей эпоксидную смолу, соединение, имеющее структуру NH2-CO-R, которое содержит карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH2, и, необязательно, растворитель, который не содержит реакционноспособных изоцианатных групп, и, необязательно, где число карбоксамидных эквивалентов на эпоксидный эквивалент составляет 0,0005-1 и предпочтительно 0,005-0,7, а наиболее предпочтительно 0,01-0,5, а количество эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата находится в диапазоне от 0,003 до 1. Раскрыт способ получения вышеописанной отверждаемой композиции путем объединения и смешивания полиизоцианатной композиции и композиции эпоксидной смолы, причем количество композиции эпоксидной смолы является таковым, что число эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата составляет от 0,003-1. Также описаны полиизоцианураты, включающие материал, изготовляемый путем проведения реагирования отверждаемой композиции при повышенной температуре, и способ получения полиизоцианурата, включающего указанный материал, путем проведения реагирования отверждаемой композиции при повышенной температуре. Технический результат - продление периода жизнеспособности отверждаемой композиции. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 33 пр., 4 табл.

Изобретение относится к эпоксидным смолам, модифицированным эпоксифосфазенами, и способам их получения. Предложенаь фосфазенсодержащая эпоксидная смола, представляющая собой смесь диглицидилового эфира органического дифенола и эпоксифосфазена в количестве 1-65% масс., с содержанием хлора не более 0,5% масс. Предложен также способ получения указанной смолы взаимодействием смеси органического дифенола, фосфазенового полифенола и эпихлоргидрина в присутствии основания. Смесь органического дифенола и фосфазенового полифенола предварительно получают реакцией смеси хлорциклофосфазенов [NPCl2]n с дифенолом в присутствии карбонатов щелочных металлов, причем дифенол берут в количестве не менее трех молей на основомоль NPCl2. Эпоксидирование смеси органического дифенола и фосфазенового полифенола проводят в присутствии основания эпихлоргидрином, который берут в количестве не менее эквивалентного суммарному содержанию гидроксильных групп в фосфазеновом компоненте. Технический результат – возможность технологичным способом получать фосфазенсодержащие эпоксидные олигомеры с минимальным содержанием хлора, применимую в качестве безгалогенового антипирена в защитных покрытиях и в составе термостойких конструкционных материалов. 2 н.п., 3 ил., 6 пр.
Изобретение относится к аддуктным композициям, которые пригодны для использования в отверждаемой композиции. Предложена аддуктная композиция с концевыми аминными группами, включающая аддукт с концевыми аминными группами, образованный из монофункционального эпоксида и простого полиэфирного первичного триамина с основной цепью полиэтиленгликоля, где монофункциональный эпоксид и простой полиэфирный триамин соединены в молярном отношении, составляющем от 1,0:2,0 до 1,0:8,0 моль функциональных групп эпоксида к моль функциональных групп простого полиэфирного триамина. Технический результат – использование заявленной аддуктной композиции позволяет получить аддуктную композицию с концевыми эпоксидными группами с достаточно низкой вязкостью, что позволяет получить отвержденный продукт с высокими потребительскими характеристиками, способный сохранять гибкость и/или поглощать энергию и эластично и/или пластично деформироваться без образования трещин. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Изобретение относится к аддуктным композициям, которые пригодны для использования в отверждаемой композиции. Предложена аддуктная композиция с концевыми аминными группами, включающая аддукт с концевыми аминными группами, образованный из монофункционального эпоксида и простого полиэфирного первичного триамина с основной цепью полиэтиленгликоля, где монофункциональный эпоксид и простой полиэфирный триамин соединены в молярном отношении, составляющем от 1,0:2,0 до 1,0:8,0 моль функциональных групп эпоксида к моль функциональных групп простого полиэфирного триамина. Технический результат – использование заявленной аддуктной композиции позволяет получить аддуктную композицию с концевыми эпоксидными группами с достаточно низкой вязкостью, что позволяет получить отвержденный продукт с высокими потребительскими характеристиками, способный сохранять гибкость и/или поглощать энергию и эластично и/или пластично деформироваться без образования трещин. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Наверх