Серебряный порошок, способ его получения и способ изготовления сплава для получения серебряного порошка

 

Изобретение относится к получению серебряных порошков и может быть использовано в электротехнике для изготовления электродных материалов, металлокерамических контактов, вторичных химических источников тока. Способ получения порошка заключается в плавлении шихты, содержащей 30-70 мас.% магния, повышении после расплавления температуры расплава в течение 3-5 мин до 700-750^oС, разливке расплава при температуре 600-630^oС в изложницу с размерами, обеспечивающими соотношение высоты к поперечному сечению слитка в пределах от 5 до 10, и охлаждении слитка (осуществляют под флюсом в среде элегаза), дроблении сплава, выщелачивании магния в 10-30%-ной уксусной кислоте при температуре, которую в течение первых 10-15 мин повышают от 15-25 до 75-80^oС, а затем в течение 1,5-3,0 ч снижают до 35-50^oС, и механической обработке порошка; при этом плавление, разливку и охлаждение проводят под флюсом в среде элегаза. Серебряный порошок, полученный по предложенному способу, содержит <0,2 мас.% магния, состоит из пористых частиц неправильной формы с размером 1-500 мкм и величиной пор в частицах 0,05-7 мкм и имеет величину удельной поверхности 0,05-10,0 м²/г, насыпную плотность 0,7-2,0 г/см³ и величину текучести 2,5-5,0 г/см³; пористые частицы порошка могут быть образованы из беспористых кристаллов сферической формы размером 0,05-0,4 мкм, причем порошок может содержать смесь оксида и гидрооксида магния с размером частиц 0,005-0,01 мкм в количестве 0,01-0,5 мас.%. Изобретение позволяет повысить экономичность и технологичность процесса, а также технологические характеристики порошка, позволяет управлять химическим и фазовым составом, структурой и свойствами порошков за счет изменения состава и строения исходных сплавов. Способ экологически чист. 3 с. и 8 з.п.ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получению серебряных порошков, и может быть использовано в электротехнике для изготовления металлокерамических контактов, вторичных химических источников тока и электродов.

Известен способ получения серебряного порошка, включающий сплавление сульфата серебра с сульфатом щелочного металла, измельчение сплава до частиц размером менее 120 мкм и восстановление водородом при температуре выше 200^oС, промывку водой для удаления остатков сульфата щелочного металла, последующую фильтрацию и сушку [1].

Способ позволяет повысить дисперсность порошка и его удельную поверхность. Однако управление химическим и фазовым составом порошков и получение порошка с заданными технологическими характеристиками способ не обеспечивает. Кроме того, технология изготовления порошка в экологическом отношении не безупречна.

Известен способ получения металлического порошка, в частности серебряного, включающий сплавление серебра со 2-м металлом, в частности Аl или Mg, выщелачивание сплава выщелачивающим агентом для удаления 2-го металла и получения пористого агломерата, смешивание пористого агломерата с новой порцией выщелачивающего агента, измельчение агломерата, наложение ультразвуковых колебаний на смесь для лучшего проникновения агента в поры агломерата и проведение 2-й обработки выщелачивающим агентом, промывку и сушку. При этом в качестве выщелачивающего агента используют щелочь, в частности 20-45%-ный раствор КОН или NaOH [2].

В том же источнике описывается способ изготовления сплава для получения серебряного порошка, заключающийся в приготовлении шихты, содержащей до 50 мас. % серебра и второго металла, в качестве которого может быть выбран Mg, ее плавлении в графитовом тигле в индукционной печи, разливке в металлическую изложницу и охлаждении.

Из источника [2] известен серебряный порошок, полученный при помощи изложенного выше способа, содержащий до 0,2 мас.% второго металла и имеющий размер частиц от 30 до 150 нм.

Способ получения серебряного порошка, способ изготовления сплава для получения серебряного порошка и полученный серебряный порошок, раскрытые в указанном источнике, приняты в качестве наиболее близких аналогов.

При помощи технологии, изложенной в указанном источнике, можно получать ультратонкие порошки высокой степени чистоты. Однако столь малое остаточное содержание выщелачиваемого компонента в серебряном порошке (<0,2 маc.%) достигается дополнительными сложными технологическими и аппаратурными приемами по интенсификации процесса его удаления. Процесс получения серебряного порошка является многостадийной технологией, требующей наличия сложного и энергоемкого оборудования. Продолжительность лишь одной стадии процесса выщелачивания 2-го металла составляет более 12 часов. Для выщелачивания применяются агрессивные химические реагенты. Способ не позволяет надежно управлять химическим и фазовым составом порошков, их структурой, что приводит к неудовлетворительным технологическим и структурным характеристикам порошка. В частности, это выражается в недостаточной текучести и уплотняемости порошков, что в дальнейшем отрицательно сказывается на свойствах получаемых из них изделий.

Техническим результатом изобретения является повышение экономичности и технологичности процесса получения серебряных порошков, улучшение экологических параметров технологии за счет возможности использования менее агрессивных реагентов, повышение технологических характеристик и эксплуатационных свойств порошков благодаря возможности управления их химическим и фазовым составом путем изменения состава и структуры исходных сплавов, в частности, получение порошков с заданной величиной насыпной плотности и текучести.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения серебряного порошка, включающем изготовление сплава, содержащего серебро и магний, измельчение сплава, выщелачивание магния, промывку и сушку, сплав измельчают дроблением, выщелачивание магния осущеществляют в 10-30%-ной уксусной кислоте при температуре, которую в течение первых 10-15 минут повышают от 15-25 до 75-80^oС, а затем в течение 1,5-3,0 часов снижают до 35-50^oС, а после сушки проводят механическую обработку порошка. При этом дробление сплава проводят до размера частиц не более 3,2-3,5 мм. Сушку осуществляют в две стадии. Сначала порошок обезвоживают декантацией воды или вакуумом при давлении 0,02-0,5•10⁵ Па в течение 1-10 мин, а затем в печи при температуре 50-120^oС в течение 0,5-5,0 часов. На второй стадии сушку можно проводить либо в слое толщиной 1-20 мм, либо во взвешенном состоянии. Механическую обработку можно проводить путем продавливания частиц через сетку с размером отверстий 200-500 мкм.

Для управления химическим и фазовым составом порошков путем изменения состава и структуры исходных сплавов в способе изготовления сплава для получения серебряного порошка, включающем плавление шихты, содержащей серебро и магний, разливку расплава в металлическую изложницу и охлаждение слитка, плавке подвергают шихту, содержащую 30-70 мас.% магния, плавление шихты, разливку расплава и охлаждение слитка осуществляют под флюсом в среде элегаза, после расплавления температуру расплава повышают в течение 3-5 минут до 700-750^oС, разливку проводят при температуре 600-630^oС в изложницу с размерами, обеспечивающими соотношение высоты к поперечному сечению слитка в пределах от 5 до 10. При этом охлаждение слитка в среде элегеза проводят до температуры 250-300^oС.

Технический результат - получение порошков с заданными свойствами и высокими технологическими характеристиками достигается также тем, что серебряный порошок, полученный по предложенному способу и содержащий <0,2 мас.% магния, состоит из пористых частиц неправильной формы с размером до 500 мкм и величиной пор в частицах 0,05-7 мкм и имеет величину удельной поверхности 0,5-10,0 м²/г, насыпную плотность 0,7-2,0 г/см³ и величину текучести 2,5-5,0 г/см³. Пористые частицы порошка образованы из беспористых кристаллов сферической формы размером 0,05-0,5 мкм. Серебряный порошок может содержать смесь оксида и гидроксида магния с размером частиц 0,005-0,01 мкм в количестве 0,01-0,5 мас.%.

Существенным отличием предложенного способа получения серебряного порошка является проведение выщелачивания в 10-30%-ной уксусной кислоте. Повышение процентного содержания кислоты в растворе выше 30% не влияет на скорость процесса выщелачивания и экологически нецелесообразно. Уменьшение процентного содержания кислоты оказывает влияние на структуру порошка, приводя к снижению плотности упаковки кристаллов частиц в порошке, увеличению пористости порошка и в результате к изменению его технологических характеристик, в частности к отсутствию текучести.

Проведение процесса выщелачивания по определенному температурному режиму обусловлено следующими соображениями. Повышение температуры в течение первых 10-15 минут с 15-25 до 75-80^oС позволяет создать сетку трещин на поверхности раздробленных частиц сплава, то есть каналы для увеличения фронта реакции и обеспечения необходимого массопереноса, что позволяет в течение последующих 1,5-3 часов проводить выщелачивание при более низкой температуре (35-50^oС) при сохранении высокой скорости реакции. При этом уменьшается общая продолжительность процесса выщелачивания, что приводит к снижению энергозатрат. Дальнейшее снижение температуры выщелачивания нецелесообразно, так как приводит к увеличению продолжительности процесса. Увеличение температуры приводит к нежелательным изменениям структуры и технологических параметров порошка.

Дробление сплава до размера частиц не более 3,2-3,5 мм позволяет сократить продолжительность операции выщелачивания магния и повысить технологические характеристики порошка за счет повышения эффективности процессов массопереноса.

Высушивание порошка в две стадии позволяет дополнительно снизить продолжительность процесса получения порошка, поскольку на 1-й стадии удаляется внешняя (свободная) влага, а на второй - влага, оставшаяся в порах частиц. Продавливание порошка через сетку позволяет получать "калиброванные" порошки и тем самым улучшать их технологичность в процессе изготовления из них деталей.

Экспериментально установлено, что существует связь между составом, распределением, величиной, формой кристаллов фазы в исходном сплаве и распределением центров роста кристаллов фаз, составляющих порошок, величиной этих кристаллов и особенностями их агломерации в частицах порошка. Характер и плотность распределения центров кристаллизации формирующегося порошка связаны с такими элементами структуры исходного сплава, как границы зерен и границы субзерен, зоны Гинье-Престона, выделения фазы, полосы скольжения. Таким образом, варьируя структурное состояние исходного сплава путем изменения его состава, условий кристаллизации слитка, термообработки, можно управлять величиной кристаллов фазы порошка, характером агломерации кристаллов в более крупные образования и, следовательно, конечными его технологическими характеристиками.

Из вышеизложенного становится понятным, почему особым объектом изобретения является способ изготовления сплава для получения серебряного порошка. Содержание магния в выплавляемом сплаве от 30 до 70 мас.% позволяет в широких пределах изменять строение порошка. Так, структурное состояние сплавов с большим содержанием магния характеризуется наличием α-твердого раствора на основе Mg и эвтектики, состоящей из кристаллов ε-фазы и α-Mg. Однако порошки, полученные из таких сплавов, при содержании магния > 70 мас.% имеют невысокие технологические характеристики, в частности, не обладают текучестью. При содержании магния в сплаве ниже 30 мас.% структурное состояние сплава характеризуется наличием β-фазы, то есть твердого раствора на основе соединения Мg₃Аl, достаточно химически устойчивого в условиях выщелачивания. В результате не достигается полного удаления магния из сплава и получение качественного порошка.

Экспериментально установлено, что при одном и том же составе сплава на конечные свойства порошка влияет структура и качество слитка, поэтому условия его кристаллизации являются важным фактором управления технологическими характеристиками получаемого порошка. Согласно изобретению для защиты от окисления плавление шихты, разливку расплава и охлаждение проводят под флюсом в атмосфере элегаза (SF₆). Использование элегаза, обладающего высокой плотностью, позволяет проводить процесс изготовления сплава в экологически чистых условиях при незначительном расходе самого газа. Для повышения жидкотекучести расплава, а следовательно, быстрой разливки и получения плотного слитка температуру после расплавления повышают до 700-750^oС, а для снижения угара процесс разливки ведут при температуре 600-630^oС.

Соотношение размеров изложницы позволяет контролировать температуру охлаждения, а следовательно, проводить кристаллизацию при оптимальных параметрах для получения требуемой макро- и микроструктуры слитка и сплава. По тем же соображениям (для получения требуемой структуры) охлаждение слитка в среде элегаза можно проводить до 250-300^oС. В указанном интервале температур проходят все структурные и фазовые превращения сплава, и способ дальнейшего его охлаждения не имеет значения.

Порошки, полученные согласно заявленному способу, обладают уникальными свойствами. Невысокая величина насыпной плотности 0,7-2,0 г/см³ при высокой стабильной текучести 2,5-5,0 г/см³ позволяет изготавливать из полученных порошков электроды различной толщины для аккумуляторов высокопроизводительным методом прокатки, изготавливать электрические металлокерамические контакты, производство которых связано с применением роторных-многошпиндельных автоматов, требующих истечения порошка через отверстия малого (2,5-3 мм) диаметра.

Изготовленные из заявленного порошка вторичные химические источники тока обладают высокой удельной зарядной и разрядной электрической емкостью и высоким рессурсом их эксплуатации - количеством зарядно-разрядных циклов.

Пористые частицы порошка образованы из кристаллов серебра сферической формы величиной от 0,05 до 0,5 мкм, плотно прилегающих друг к другу, величина объема пор между кристаллами в частицах порошка составляет не более 10-15%. Благодаря такому строению величина межкристаллитного контактного сопротивления мала, а вследствие этого серебряный порошок и изделия из него обладают высокой электропроводностью.

За счет особенностей строения частиц серебряного порошка при изготовлении из него изделий достигается высокий коэффициент использования серебра (порядка 90-95%), что практически не достигается на порошках, полученных другими методами.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Магний чистотой 99,92 и серебро чистотой 99,9 в количестве, соответствующем содержанию серебра в сплаве 48 мас.%, загружают в тигель цилиндрической формы и помещают в печь сопротивления или индукционную печь. Сплавление компонентов проводят под флюсом в атмосфере элегаза. После расплавления компонентов повышают температуру расплава до 750^oС, выключают нагрев и при достижении температуры расплава 600-630^oС производят его разливку в металлическую изложницу с размерами рабочего объема 300•40•120 мм.

Слиток охлаждают в изложнице в атмосфере элегаза до 250^oС, после чего его извлекают из изложницы на воздух, где происходит охлаждение слитка до комнатной температуры.

Производят измельчение слитков до частиц не более 3,2 мм, и измельченный сплав выщелачивают в растворе уксусной кислоты с концентрацией 25% при соотношении массы магния в сплаве и раствора кислоты, равном 30.

Процесс выщелачивания начинают при температуре раствора 15-20^oС, затем температуру раствора повышают до 75^oС, после чего в течение 2,5 часов температуру раствора снижают до 45^oС.

Полученный серебряный порошок отмывают от рабочего раствора в дистилированной воде до нейтральной реакции промывной воды.

Серебряный порошок помещают на открытые поддоны слоем толщиной 8-15 мм, отбирают свободную влагу методом декантации или с помощью нутч-фильтра и производят сушку порошка при температуре 74-80^oС.

Высушенный порошок подвергают механической обработке путем продавливания частиц порошка через металлическую сетку с размером ячеек 0,4•0,4 мм.

На чертеже показана микроструктура полученного сплава. Основу его составляет эвтектика, образованная из кристаллов ε-фазы и твердого раствора на основе магния, кристаллы которого имеют стержневую форму. Частицы порошка, образованные в результате выщелачивания сплава, наследуют строение исходного сплава, образуя на месте стержневых кристаллов α-Mg поры цилиндрической формы. Из эвтектических кристаллов ε-фазы формируются частицы порошка, состоящие из плотно прилегающих друг к другу сферических кристаллов серебра величиной преимущественно 0,1-0,3 мкм.

Полученный порошок состоит из частиц неправильной формы и имеет следующие характеристики: размер частиц - менее 400 мкм размер кристаллов в частицах - 0,05-0,5 мкм величина пор между кристаллами в частицах - 0,05-0,4 мкм величина удельной поверхности - 1,6 м²/г величина насыпной плотности - 1,05 г/см³ величина текучести - 3,6 г/см³ содержание примесей магния - 0,08% Продолжительность всего технологического цикла составляет 8 часов.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет получать порошки с требуемыми свойствами при помощи одностадийного, высокоэкономичного и экологически чистого процесса.

Источники информации 1. Авторское свидетельство СССР 1605419, опубликованное 20.06.99, БИ 7.

2. Европейский патент 0761348, опубликованный 12.03.97.

Формула изобретения

1. Способ получения серебряного порошка, включающий изготовление сплава, содержащего серебро и магний, измельчение сплава, выщелачивание магния, промывку и сушку, отличающийся тем, что сплав измельчают дроблением, выщелачивание магния осуществляют в 10-30%-й уксусной кислоте при температуре, которую в течение первых 10-15 мин повышают от 15-25 до 75-80^oС, а затем в течение 1,5-3,0 ч снижают до 35-50^oС, а после сушки проводят механическую обработку порошка.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дробление сплава проводят до размера частиц не более 3,2-3,5 мм.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что сушку серебряного порошка проводят в две стадии: сначала порошок обезвоживают декантацией или вакуумом при давлении 0,02-0,5•10⁵ Па в течение 1-10 мин, а затем выдерживают в печи при температуре 50-120^oС в течение 0,5-5,0 ч.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что сушку порошка на второй стадии проводят в слое толщиной 1-20 мм.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что сушку порошка на второй стадии проводят во взвешенном состоянии.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что механическую обработку проводят путем продавливания частиц через сетку с размером отверстий 200-500 мкм.

7. Способ изготовления сплава для получения серебряного порошка, включающий плавление шихты, содержащей серебро и магний, разливку расплава в металлическую изложницу и охлаждение слитка, отличающийся тем, что плавке подвергают шихту, содержащую 30-70 мас. %, магния, плавление шихты, разливку расплава и охлаждение слитка осуществляют под флюсом в среде элегаза, после расплавления температуру расплава повышают в течение 3-5 мин до 700-750^oС, разливку проводят при температуре 600-630^oС в изложницу с размерами, обеспечивающими соотношение высоты к поперечному сечению слитка в пределах от 5 до 10.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что охлаждение слитка в среде элегеза проводят до температуры 250-300^oС.

9. Серебряный порошок, содержащий <0,2 мас. % магния, отличающийся тем, что он состоит из пористых частиц неправильной формы с размером до 500 мкм и величиной пор в частицах 0,05-7 мкм и имеет величину удельной поверхности 0,5-10,0 м²/г, насыпную плотность 0,7-2,0 г/см³ и величину текучести 2,5-5,0 г/см³.

10. Серебряный порошок по п. 9, отличающийся тем, что пористые частицы порошка образованы из беспористых кристаллов сферической формы размером 0,05-0,5 мкм.

11. Серебряный порошок по п. 9 или 10, отличающийся тем, что он содержит смесь оксида и гидрооксида магния с размером частиц 0,005-0,01 мкм в количестве 0,01-0,5 мас. %.

РИСУНКИ

Рисунок 1