Способ получения волокнообразующего поликапроамида и способ получения нити

 

Изобретение относится к технологии получения волокнообразующего поликапроамида и нитей из этого полимера. Способ включает гидролитическую полимеризацию капролактама до состояния продукта полимеризации, близкого к состоянию равновесия, охлаждение продукта полимеризации, последующий его нагрев до 170-190^oС и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений. Расплав предполимеризата получают при температуре на 1-15^oС ниже температуры плавления полимера и выдерживают его при той же температуре до достижения степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной. Устанавливают парциальное давление паров воды над расплавом в интервале 100-755 мм рт.ст. и выдерживают продукт при той же температуре до необходимой молекулярной массы. Нить получают формованием из расплава полученного поликапроамида. Изобретение позволяет получить поликапроамид с заданной величиной молекулярной массы в ходе технологического процесса и равномерный по гранулометрическому составу, обеспечить получение качественного полимера и нити, сохранить экологическую безопасность технологического процесса. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения волокнообразующего поликапроамида.

Известны различные способы получения волокнообразующего поликапроамида катионной, анионной и гидролитической полимеризацией капролактама.

При катионной полимеризации капролактама получается поликапроамид с малой молекулярной массой. При анионной полимеризации капролактама получается разветвленный поликапроамид, обладающий плохой формуемостью в нити и волокна. Наиболее широко применяемыми в промышленности являются способы гидролитической полимеризации капролактама. Они проводятся в присутствии воды в качестве инициатора и различных функциональных добавок.

Известен способ получения волокнообразующего поликапроамида гидролитической полимеризацией капролактама в присутствии регулятора молекулярной массы (ингибитора) - уксусной кислоты (Е. Морф, В. Штиболь. Непрерывное полиамидирование полиамида 6. Химические волокна, 1994, 4, с.25-28) с последующей твердофазной поликонденсацией нестабилизированного гранулята полиамида 6. Процесс синтеза полиамида 6 ведут при температуре 240-260^oС в течение 20 часов, экстрагирование низкомолекулярных компонентов из сырого гранулята полимера составляет 18 часов, а процесс сушки влажного гранулята полиамида 6 осуществляется в течение 24 часов.

Однако этот способ характеризуется невысоким выходом целевого продукта - поликапроамида, сложностью технологических процессов, использованием высококипящего органического теплоносителя - динила в виде паров, что отрицательно сказывается на экологической обстановке в производстве, необходимостью регенерации капролактамных вод, большой длительностью технологических операций.

Также известен способ получения волокнообразующего поликапроамида гидролитической полимеризацией капролактама в присутствии 0,1÷4,0 мас.% борной кислоты при температуре 180-165^oС с последующей сушкой и удалением низкомолекулярных соединений из гранулята полимера (Патент РФ 2119928).

В результате этого способа получают поликапроамид, имеющий 1,4±0,4 мас.% низкомолекулярных соединений и относительную вязкость 2,10-3,00. Выход полимера составляет 92,5÷96,9%.

Этот способ обладает следующими недостатками: - синтез поликапроамида проводят в закрытой системе по периодической схеме; - поликапроамид после синтеза получают в виде блока, что затрудняет получение гранул полимера практически одного размера; - невозможность получения поликапроамида на первой стадии синтеза с достаточно высокой молекулярной массой.

Известен также способ получения волокнообразующего поликапроамида (Патент РФ 2145329), который является наиболее близким к изобретению по техническому существу.

При этом способе реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, в стеклянных ампулах нагревают до температуры 210-225^oС и выдерживают определенное время до состояния полимера, близкого к состоянию равновесия. Затем ампулы охлаждают до перехода содержимого ампул в твердое состояние, после чего ампулы с твердым полимером нагревают до температуры 170-190^oС и выдерживают до окончания полимеризации. Общая длительность процесса полимеризации в расплаве и твердой фазе составляет 28-32 часа. Затем ампулы с полимером охлаждают, полимер извлекают, измельчают на гранулы и подвергают подготовке к формованию. Эту подготовку осуществляют нагреванием гранулята поликапроамида до температуры 135-140^oС. При этом одновременно удаляется вода и удаляются низкомолекулярные соединения. Из зоны сушки вода и низкомолекулярные соединения удаляются током инертного газа, который из сушилки проходит через ловушку мономера, гидрозатвор и выбрасывается в атмосферу. Сушка осуществляется в течение 10 часов. По окончании сушки полимер с содержанием низкомолекулярных соединений от 0,9 до 1,8 мас.% и относительной вязкостью 2,37-2,73 направляют на формование.

Однако способ обладает следующими недостатками: - невозможность регулирования молекулярной массы поликапроамида в ходе технологического процесса. Это приводит к тому, что из полученного полимера можно формовать нити только текстильного ассортимента. Для получения целевого продукта с более высокой молекулярной массой, т.е. пригодного для формования нитей технического ассортимента, полученный по способу-прототипу поликапроамид необходимо подвергнуть дополнительной обработке, а именно дополнительной поликонденсации в твердой фазе при температуре 180^oС в течение 12-18 часов, что приводит к дополнительным энергозатратам. Использование известного приема в виде уменьшения начального количества воды приводит к резкому увеличению длительности технологического процесса; - невысокое качество гранулята поликапроамида по гранулометрическому составу, так как его получают лишь путем измельчения блока полимера, поскольку по способу-прототипу можно получить полимер только в блоке.

Таким образом, неизвестна технология получения волокнообразующего поликапроамида, позволяющая регулировать молекулярную массу целевого продукта в ходе технологического процесса и получить целевой продукт в форме, удобной для последующих технологических операций.

Сущность изобретения Изобретательская задача состояла в поиске способа получения волокнообразующего поликапроамида, включающего гидролитическую полимеризацию капролактама до состояния продукта полимеризации, близкого к состоянию равновесия, охлаждение продукта полимеризации, последующий его нагрев до 170-190^oС и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений.

Поставленная задача решена способом получения волокнообразующего поликапроамида, включающим гидролитическую полимеризацию капролактама до состояния продукта полимеризации, близкого к состоянию равновесия, охлаждение продукта полимеризации, последующий его нагрев до 170-190^oС и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений, в котором расплав предполимеризата получают при температуре на 1-15^oC ниже температуры плавления полимера и выдерживают при той же температуре до достижения степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной, а затем устанавливают парциальное давление паров воды над расплавом в интервале 100-755 мм рт.ст. и выдерживают продукт при той же температуре до необходимой молекулярной массы.

Для расширения ассортимента полученных нитей используют поликапроамид, полученный заявленным способом.

Изобретение позволяет обеспечить: - возможность получения поликапроамида с заданной величиной молекулярной массы в ходе технологического процесса; - получение целевого продукта, равномерного по гранулометрическому составу, так как измельчению подвергается жилка полимера; - получение поликапроамида в форме, удобной для формования нитей и волокон.

К тому же изобретение позволяет сохранить экологическую безопасность технологического процесса и обеспечить получение качественного целевого продукта за счет уменьшения содержания низкомолекулярных соединений до 0,5-1,2 мас.%.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения
Для реализации способа используют капролактам - ГОСТ 7850-86. Способ осуществляют следующим образом. В автоклав, имеющий систему регулирования парциального давления паров воды над реакционной массой, загружают реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, взятых в расчетных количествах, и нагревают до температуры на 1-15^oС ниже температуры плавления поликапроамида, выдерживают время, необходимое для того, чтобы реакционная масса достигла степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной. Равновесие определяют на основании анализа полимера на содержание низкомолекулярных соединений рефрактометрическим методом.

Затем в аппарате создают парциальное давление паров воды в интервале 100-755 мм рт. ст. и выдерживают продукт синтеза до получения необходимой молекулярной массы. По окончании синтеза расплав поликапроамида выливают из аппарата в виде жилки, которую охлаждают и рубят на гранулы.

Окончание синтеза контролируют по степени полимеризации, определяемой по относительной вязкости раствора полимера или титрованием концевых аминогрупп поликапроамида, и определения концентрации низкомолекулярных соединений рефрактометрическим методом.

Затем гранулы поликапроамида нагревают до температуры 170-190^oС и выдерживают до окончания полимеризации. Окончание процесса полимеризации контролируют по степени полимеризации, которую определяют по относительной вязкости раствора поликапроамида в серной кислоте и титрованием концевых аминогрупп поликапроамида, и концентрации низкомолекулярных соединений, определенной рефрактометрическим методом. По окончании полимеризации гранулы поликапроамида подвергают подготовке к формованию. Эту подготовку осуществляют сушкой гранулята полимера при температуре 135-140^oС. При этом одновременно удаляется вода и удаляются низкомолекулярные соединения. Из зоны сушки вода и низкомолекулярные соединения удаляются током инертного газа или вакуумом. Окончание подготовки контролируют по влажности полимера, которая должна составлять 0,03-0,05 мас. %, и концентрации низкомолекулярных соединений, которая должна быть 0,5-1,5 мас.%. Подготовленный гранулят поликапроамида выгружают и направляют на формование мононити.

Пример. Цель - получить поликапроамид с молекулярной массой 14000. В автоклав, имеющий систему регулирования парциального давления паров воды над реакционной массой, загружают реакционную смесь, состоящую из 300 г капролактама и 9 г воды. Автоклав вакуумируют 10 минут при остаточном давлении 66 Па, а затем в аппарате создают подушку из инертного газа. Автоклав нагревают до температуры 210^oС и содержимое автоклава выдерживают определенное время, необходимое для того, чтобы реакционная масса достигла степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной. Затем системой регулирования парциального давления паров воды в аппарате создают парциальное давление паров воды над реакционной массой 536 мм рт.ст. и выдерживают продукт синтеза при той же температуре (210^oС) до окончания реакции поликонденсации. Общая длительность синтеза составляет 24-28 часов. По окончании синтеза давление в аппарате выравнивают с атмосферным и давлением инертного газа, расплав полимера выливают из аппарата в виде жилки, которую охлаждают и рубят на гранулы. Получен поликапроамид с молекулярной массой 13899-14238. Гранулы поликапроамида нагревают в герметичном аппарате до температуры 180^oС и выдерживают до окончания полимеризации. Общая длительность полимеризации составляет 24 часа. Затем аппарат охлаждают, гранулы полимера выгружают из аппарата и подвергают подготовке к формованию. Для этого гранулы поликапроамида загружают в сушилку с ложным дном. Сушилку, имеющую систему конденсации паров воды и мономера, нагревают до 140^oС при постоянном вакуумировании. Сушка осуществляется в течение 10 часов. По окончании сушки аппарат охлаждают, гранулы полимера выгружают и направляют на формование мононити. Формование поликапроамидной нити осуществляли на микровискозиметре МВ-2 с диаметром фильеры 0,25 мм при температуре 265-270^oС. Процесс формования мононити протекал стабильно.

Свойства поликапроамида, полученного при различных параметрах синтеза, и формованной из него мононити приведены в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения волокнообразующего поликапроамида, включающий гидролитическую полимеризацию капролактама до состояния продукта полимеризации, близкого к состоянию равновесия, охлаждение продукта полимеризации, последующий его нагрев до 170-190^oС и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений, отличающийся тем, что расплав предполимеризата получают при температуре на 1-15^oС ниже температуры плавления полимера и выдерживают его при той же температуре до достижения степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной, а затем устанавливают парциальное давление паров воды над расплавом в интервале 100-755 мм рт. ст. , и выдерживают продукт при этой же температуре до необходимой молекулярной массы.

2. Способ получения нити формованием из расплава поликапроамида, отличающийся тем, что используют поликапроамид, полученный по п. 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2