Способ получения алкилхлоргерманов

 

Описывается способ получения алкилхлоргерманов, заключающийся во взаимодействии алкилгермана с деалкилирующим реагентом, в качестве которого используют хлорангидрид органической кислоты, предпочтительно уксусной, и хлорид непереходного металла II-IV групп, предпочтительно хлористый алюминий, взятых в эквимолярном соотношении, при стехиометрическом соотношении алкилгермана с деалкилирующим реагентом, при этом синтез ведут при нагревании до температуры 100-200^oС вплоть до окончания реакции с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой. Техническим результатом является получение алкилхлоргерманов с содержанием основного вещества на уровне 99% и выходом 90-95%. 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химии металлорганических соединени, а именно германийорганических, и касается разработки способа получения алкилхлоргерманов, используемых в качестве полупродуктов для получения стимуляторов роста растенний, лекарственных и биологически активных веществ, а также в качестве материала для волоконной оптики, например при использовании диметилдихлоргермана.

Известен способ получения метилхлоргерманов общей формулы (СН₃)nGеСl_4-1, где n= 1, 2 или 3 диспропорционированием четыреххлористого германия с метилсиланом общей формулы (СН)₃SiX, где Х=СН₃, Сl, OSi(CH)₃ в автоклаве в течение 2,5-65 часов в присутствии катализатора и очисткой продукта реакции от отработанного катализатора (Organometallics, 1985, 4, 1087-1089).

Недостатком способа является сложность аппаратурного оформления (использование автоклава), высокая температура и достаточно длительное время проведения процесса, а также необходимость очистки продукта реакции от отработанного катализатора. Другим недостатком является получение метилхлоргерманов в виде смеси.

Известен способ получения метилхлоргерманов общей формулы (CH₃)nGeCl_n-4, где n=1,2 или 3 диспропорционированием четыреххлористого германия с метилсиланом общей формулы (СН₃)₃SiХ, где Х=СН₃, Сl, OSi(СН₃)₃ в газовой фазе при температуре 200-550^oС в течение 5-60 с в присутствии катализатора, в качестве которого используют палладий, нанесенный на носитель, а в качестве носителя используют Аl₂O₃ или древесный уголь (авторское свидетельство N 1566691, C 07 F 7/00, заявл. 05.10.87).

Этот способ по сравнению с описанным выше позволяет производить процесс в непрерывном режиме и за значительно короткое время (секунды вместо 2,5-60 часов), не требует сложного аппаратурного оформления (проточный реактор вместо автоклава) и очистки продуктов реакции от отработанного катализатора.

Недостатком способа является получение метилхлоргерманов в виде смеси, которую отделяют от фракции метилхлорсиланов. Затем из смеси метилхлоргерманов выделяют индивидуальные соединения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения метилхлоргерманов, в частности диметилдихлоргермана и триметилхлоргермана, взаимодействием тетраметилгермана с деалкилирующим реагентом, в качестве которого используют смесь хлористого ацетила с безводным хлоридом алюминия, взятых в эквимолярном соотношении, при стехиометрическом соотношении метилхлоргермана с деалкилирующим реагентом, при этом реакцию ведут при комнатной температуре. В результате реакции получают диметилдихлоргерман или триметилхлоргерман и комплексную соль алюминия. Из полученной смеси целевой продукт выделяют перегонкой в вакууме, а затем очищают ректификацией (Tetrahedron Letters N 45, p. 5493-5407, 1966).

Авторы предлагаемого изобретения воспроизвели способ, описанный в прототипе для других алкилхлоргерманов.

Достоинство вышеупомянутого способа заключается в том, что при получении алкилхлоргерманов начиная с пропилхлоргермана не происходит изомеризации алкильного радикала. Это важно для ряда областей их практического применения, т. к. при использовании в качестве полупродуктов для лекарственных и биологически активных вешеств бывает необходимо использование определенного изомера, а не их смесь.

Недостатком способа является относительно невысокий выход (СН)₃GеСl и (СН₃)₂GeCl₂, 74 и 70% соответственно. Недостатком является также и то, что полученные продукты, выделенные из смеси, необходимо подвергать ректификации для очистки последних от непрореагировавших исходных веществ и продуктов неполного деалкилирования. С таким же невысоким выходом получены другие алкилхлоргерманы при воспроизведении прототипа авторами предлагаемого изобретения.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение выхода алкилхлоргермангов и упрощение способа за счет исключения стадии ректификации при получении продукта с высоким содержанием основного вещества на уровне 99%.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения алкилхлоргерманов взаимодействием алкилгермана с деалкилирующим реагентом, в качестве которого используют хлорангидрид органической кислоты и хлорид непереходного металла II-IV групп, взятых в эквимолярном соотношении, при стехиометрическом соотношении алкилгермана с деалкилирующим реагентом и последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой, реакцию ведут при нагревании до температуры 100-200^oС.

В качестве хлорида непереходного металла можно использовать AlCl₃, SnCl₄, BCl₃, ZnCl₂ и др., но в силу дешевизны и доступности целесообразно использовать хлорид алюминия.

В качестве хлорангидрида органической кислоты можно использовать хлорангидрид уксусной, пропионовой, масляной, изомасляной и др. кислот, но в силу дешевизны и доступности, предпочтительно использовать хлорангидрид уксусной кислоты (хлористый ацетил).

Целесообразно при получении продуктов с максимально возможным выходом на уровне 94-95% реакцию вести, по существу, нагреванием до 150^oС.

Сущность изобретения заключается в том, что при получении вышеуказанных соединений реакцию ведут при нагревании до температуры 100-200^oС вплоть до окончания реакции. Критерием окончания реакции является прекращение газовыделения. Эта температура подобрана экспериментальным путем и, как показали опыты, является оптимальной для решения поставленной задачи. Именно при такой температуре заметно повышается выход продукта. При температуре ниже 100^oC выход продукта практически не повышается, а при температуре выше 200^oС - выход заметно понижается. Понижение выхода продукта при вышеупомянутой температуре происходит за счет протекания побочных реакций. Исключение стадии ректификации и получение при этом продукта с высоким содержанием основного вещества можно объяснить тем, что проведение реакции при вышеуказанной температуре является оптимальной для возможно полного превращения исходных веществ.

Содержание основного вещества в получаемых продуктах, по данным газожидкостной хроматографии, находится на уровне 99% без использования ректификации.

Выход продукта составляет 90-95%.

Предлагаемый способ используется для получения метилхлоргерманов и других алкилкилхлоргерманов начиная с пропилхлоргермана. В сравнении с прототипом предлагаемый способ позволяет увеличить выход алкилхлоргеманов с 70-74% до 90-95% и упростить способ за счет исключения стадии ректификации.

Пример 1. В 3-горловую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, в атмосфере инертного газа загружают 250 г (0,83 моль) н-тетрабутилгермания и 233 г (174, моля) АlСl₃. При перемешивании к реакционной смеси прикапывают 136 г (1,74 моля) ацетила хлористого. Затем реакционную смесь нагревают до 150^oС. Через 0,5 ч газовыделение прекращается, что является критерием окончания реакции.

Целевой продукт выделяют из полученной смеси вакуумной перегонкой. По данным газожидкостной хроматографии, содержание основного вещества в полученном продукте составляет 99%. Метод ЯМР подтвердил получение дибутилдихлргермана в виде определенного изомера, а не смеси изомеров. Полученное вещество представляет собой бесцветную жидкость. Показатель преломления Nd(20) = 14728. Выход продукта составляет 95%.

Пример 2. Условия опыта, как в примере 1, только загружают 350 г (2,64 моля) тетраметилгермана (СН₃)₄Ge и 810 г (6,07 моль) АlСl₃. При перемешивании к полученной смеси прикапывают 476,6 г (6,07 моль) ацетила хлористого. Затем реакционную смесь нагревают до 200^oС. Через 2 ч газовыделение прекращается, что свидетельствует об окончании реакции.

Полученное вещество представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 123^oС. По данным газожидкостной хроматографии содержание основного вещества в полученном диметилдихлоргермане составляет 99%. Выход продукта составляет 95%.

Пример 3. Условия, как в примере 1, только тетраметилгермана берут 350 г (2,64 моля), АlСl₃ - 404,5 г (3,03 моль), ацетила хлористого - 238,3 г. Получают триметилхлоргерман с содержанием основного вещества, по данным газожидкостной хроматографии, на уровне 99%, выход составляет 95%.

Формула изобретения

1. Способ получения алкилхлогерманов взаимодействием алкилгермана с деалкилирующим реагентом, в качестве которого используют хлорангидрид органической кислоты и хлорид непереходного металла II-IV групп, взятых в эквимолярном соотношении, при стехиометрическом соотношении алкилгермана с деалкилирующим реагентом, и выделением целевого продукта вакуумной перегонкой, отличающийся тем, что, реакцию ведут при нагревании до температуры 100 - 200^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорангидрида органической кислоты используют хлорангидрид уксусной кислоты.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорида непереходного металла II-IV групп используют безводный хлористый алюминий.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что реакцию ведут, по существу, при нагревании до 150^oС.

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 15.11.2008

Дата публикации: 20.04.2011

---