Способ регенерации сульфатного электролита хромирования

 

Изобретение относится к области технологии гальванических процессов и может быть использовано в машиностроительной и радиоэлектронной отраслях промышленности. Техническим результатом является совмещение операций корректировки электролита по кислоте и удаления катиона регента, увеличение рассеивающей способности и выхода по току при одновременном снижении расхода хромового ангидрида и рабочего напряжения на ваннах. Способ включает введение в электролит расчетного количества солей фосфорной кислоты, осаждение фосфатов примесей при 20-25^oС, их отделение от электролита и корректировку состава очищенного электролита, при этом перед введением фосфатов или одновременно с ними в электролите растворяют оксиды или гидроксиды металлов, образующие с ионом SO₄ ^2- осадок, осаждение фосфатов примесей проводят при рН 1,2-1,4 и 20-25^oС, корректировку состава очищенного электролита осуществляют путем добавления к нему серной кислоты до соотношения весовых концентраций CrO₃: H₂SO₄ в растворе 100:1, затем отделяют осадок сульфатов, окисляют ионы трехвалентного хрома до шестивалентного 1-2 мас.% от количества CrO₃ перед регенерацией или после в очищенном электролите.

Изобретение относится к области технологии гальванических процессов и может быть использовано в машиностроительной и радиоэлектронной отраслях промышленности. Способ позволяет удалять ионы цветных и тяжелых металлов из отработанных электролитов хромирования и восстановить их работоспособность.

Известно удаление примесей ионов металлов Fe, Cu, Zn, Mn, состоящее в том, что в электролит хромирования добавляют ферроцианид щелочного металла, при этом ферроцианиды Fe, Cu, Zn, Mn выпадают в осадок, а Сr⁶⁺ остается в растворе, а в целях ускорения очистки добавляют ВаСО₃, который, образуя BaSO₄, способствует соосаждению осадка ферроцианидов. Однако этот способ имеет существенные недостатки. Использование ферроцианидов щелочных металлов (К, Na) приводит к их постепенному накапливанию в электролите хромирования, после нескольких очисток электролит приходит в негодность и подлежит утилизации или разбавлению. Катионы щелочных металлов (К⁺, Na⁺) вследствие их хорошей растворимости в дальнейшем уже не могут быть выделены в виде труднорастворимых соединений. Ферроцианиды щелочных металлов (К, Na) являются также дорогостоящими химическими реактивами (Венгерский патент 148596, 30.11.61).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ регенерации отработанных хромовых электролитов, включающий введение в качестве реагента для образования комплексов с ионами металлов-примесей расчетное количество фосфорной кислоты или ее соли, нейтрализацию полученной смеси, созревание и отделение осадка от электролита, корректировки по содержанию кислоты и спецдобавок (патент РФ 2061802, 06.12.91, прототип). Однако этот способ не предусматривает удаления катионов солей фосфорной кислоты или катионов щелочи, идущей на нейтрализацию фосфорной кислоты, что приводит к загрязнению электролита и в конечном итоге делает электролит непригодным к работе. Приводимый же в одном из примеров способ удаления NH₄ ⁺ ионов упариванием раствора электролита является энергоемким и, следовательно, дорогостоящим, делающим сам процесс очистки экономически нецелесообразным.

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса регенерации отработанного сульфатного электролита хромирования, повышение срока службы электролита хромирования, снижение расхода электроэнергии и повышение экономической эффективности.

Техническим результатом является совмещение операций корректировки электролита по кислоте и удаления катиона реагента, увеличение рассеивающей способности и выхода по току при одновременном снижении расхода хромового ангидрида и рабочего напряжения на ваннах.

Это достигается тем, что в описываемом способе регенерации отработанных сульфатных электролитов хромирования, включающем введение в электролит расчетного количества солей фосфорной кислоты, осаждение фосфатов примесей при 20-25^oС, их отделение от электролита и корректировку состава очищенного электролита, при этом перед введением фосфатов или одновременно с ними в электролите растворяют оксиды или гидроксиды металлов, образующие с ионом SO₄ ^2- осадок, осаждение фосфатов примесей проводят при pH 1,2-1,4 и 20-25^oС, корректировку состава очищенного электролита осуществляют путем добавления к нему серной кислоты до соотношения весовых концентраций СrО₃:Н₂SO₄ в растворе как 100:1, затем отделяют осадок сульфатов, окисляют ионы трехвалентного хрома до шестивалентного 1-2 мас.% от количества СrO₃ перед регенерацией или после в очищенном электролите.

Содержание трехвалентного хрома в количестве 2-4 г/л не влияет на выход по току. Дальнейшее увеличение концентрации трехвалентного хрома и железа (в сумме более 20 г/л) снижает выход по току и ухудшает качество хромового покрытия. Суммарное содержания трехвалентного хрома и железа в электролите более 10-12 г/л вызывает увеличение его удельного сопротивления. Потому содержание железа в электролите хромирования должно быть минимальным, а трехвалентного хрома 1-2% от количества СrО₃. Удаление трехвалентного хрома с осадком фосфатов в процессе регенерации является нежелательным, так как приводит к увеличению расхода хромового ангидрида при корректировке электролита.

В отработанном сульфатном электролите хромирования при 20-25^oс и перемешивании растворяют оксиды или гидроксиды, а затем фосфаты щелочноземельных металлов. При достижении показателя кислотности смеси величины pH 1,2-1,4 кислые ортофосфаты Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ выпадают в осадок в течение 1-1,5 ч, а ионы Сr⁶⁺ остаются в растворе. Как показывают результаты химического анализа осадков, они имеют сложный переменный состав и включают катионы не только металлов примесей, но и щелочноземельных металлов, а также протон. Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют об их аморфности и отсутствии кристаллической структуры. После отделения электролита хромирования от осадка в нем еще остаются катионы щелочноземельного металла, и электролит нельзя использовать для процесса хромирования. Сначала добавлением серной кислоты доводят концентрацию сульфат ионов до величины 1/100 по отношению к концентрации СrО₃ (концентрация выражена в г/л). При этом ионы щелочноземельного металла (например, Са²⁺,Ва²⁺ или Sr²⁺) связываются сульфат ионом в труднорастворимые соединения и из раствора переходят в осадок (CaSO₄, BaSO₄, SrSO₄). Таким образом, даже при многократной очистке электролита хромирования содержание в нем ионов щелочноземельного металла не превышает 4-10 г/л и в таких количествах не влияет на рабочие свойства электролита. После повторного отделения осадка от электролита хромирования в нем корректируют содержание ионов трехвалентного хрома. Избыточное количество Сr³⁺ можно уменьшить путем электролиза при возможно более высокой температуре (около 80^oС) с очень маленькой поверхностью катода и поверхностью анодов, превышающих поверхность катодов в 20-30 раз. Или увеличить путем электролиза при нормальной температуре с большой поверхностью катода и малой поверхностью анодов. Материалом анодов является свинец, на поверхности которого облегчен процесс окисления трехвалентного хрома в шестивалентный.

Отличительным признаком способа является растворение в отработанном электролите 0/3 моль/л оксида или гидроксида щелочноземельного металла (например, Са²⁺,Ва²⁺ или Sr²⁺ ) предварительно или совместно с расчетным количеством фосфата (кислым, основным) щелочноземельного металла. Мольное отношение НРO₄ ^2- к трехвалентным ионам металлов-примесей определяется как 3: 2(1,5), а двухвалентных - 1:1(1) (в пересчете на анион НРO₄ ^2-). Превышение мольного отношения фосфатов щелочноземельных металлов к ионам примесей больше чем на 20% нецелесообразно из-за увеличения расхода фосфатов щелочноземельных металлов.

Возможность осуществления предлагаемого способа очистки отработанного сульфатного электролита хромирования и его регенерации подтверждается конкретным примером.

Пример. 1 л Отработанного хромового электролита (состав: СrО₃ 2,46 моль/л, Сr₂О₃ 0,11 моль/л, SO₄ ^2- 0,021 моль/л, Fe³⁺ 0,34 моль/л) помещают в реактор емкостью 2 л, растворяют при перемешивании и температуре 25^oС 22,2 г Са(ОН)₂ вносят 83,3 г Саз(РO₄)₂ (мольное отношение HРО₄ ^2- к Fe³⁺ 3:2). Перемешивают в течение 1-1,5 ч при 25^oС для более полного образования осадка фосфатов металлов-примесей, который затем отделяют от раствора на фильтре Шотта 1. Полученный осадок промывают дистиллированной водой и анализируют, кислотность отфильтрованной части раствора электролита хромирования рН 1,3, остаточное содержание Fе³⁺ равно 0,003 моль/л. К отфильтрованному раствору электролита хромирования при нормальной температуре и перемешивании добавляют серную кислоту (плотность 1,28 г/см³) до значения pH 0,25. В электролите образуется осадок сульфата кальция, который отделяют от раствора на фильтре Шотта 1. Содержание в отфильтрованной части раствора СrО₃ 220 г/л, Сr₂O₃ 16,7 г/л, SO₄ ^2- 2,2 г/л, т. е. отношение весовых концентраций СrО₃: Н₂SO₄ в растворе составило 100:1. Электролит хромирования наливают в электролизер с анодами из свинца и катодом из железа (отношение площадей поверхности анода и катода 25:1), нагревают до 80^oС и прорабатывают при анодной плотности тока 3 А/дм² в течение 2 ч. Содержание трехвалентного хрома в электролите уменьшается до 3,5 г/л и составляет 1,6% от количества СrО₃. Окисление ионов трехвалентного хрома до шестивалентного 1-2% от количества СrО₃ можно проводить как перед регенерацией отработанного электролита, так и в очищенном электролите.

Таким образом, очистка сульфатного электролита хромирования от металлов-примесей предлагаемым способом позволяет проводить процесс регенерации при нормальной температуре и вернуть его обратно в технологический процесс хромирования. Регенерированный электролит полностью восстанавливает свои рабочие свойства.

Источники информации 1. Способ очистки электролитов для хромирования от металлических примесей, образующихся при растворении изделий. Венгерский патент 148596, 30.11.61.

2. Способ регенерации отработанных хромовых электролитов. Патент РФ 2061802, 06.12.91 (прототип).

Формула изобретения

Способ регенерации отработанных сульфатных электролитов хромирования, включающий введение в электролит расчетного количества солей фосфорной кислоты, осаждение фосфатов примесей при 20-25^oС, их отделение от электролита и корректировку состава очищенного электролита, отличающийся тем, что перед введением солей фосфорной кислоты или одновременно с ними в электролите растворяют оксиды или гидроксиды металлов, образующие с ионом SO₄ ^2- осадок, осаждение фосфатов примесей проводят при рН 1,2-1,4 и 20-25^oС, корректировку состава очищенного электролита осуществляют путем добавления к нему серной кислоты до соотношения весовых концентраций CrO₃: H₂SO₄ в растворе 100: 1, затем отделяют осадок сульфатов, окисляют ионы трехвалентного хрома до шестивалентного 1-2 мас. % от количества CrO₃ перед регенерацией или после в очищенном электролите.