Способ получения гибкого пенополиуретана

 

Изобретение относится к способу получения гибкого пенополиуретана, широко используемого, например, в автомобильной промышленности. Описывается способ получения гибкого пенополиуретана с показателем NCO, равным 70-120, взаимодействием полиизоцианатной композиции, содержащей 5-20 вес.ч. толуолдиизоцианата и 80-95 вес.ч. дифенилметандиизоцианата и его гомологов, с полиольной композицией, содержащей полиоксиэтиленполиоксипропиленовый полиол с 5-25 вес.% оксиэтиленовых групп, 2-7 вес. ч. воды, 2-10 вес.ч. полиола на основе простого полиэфира, содержащего, по меньшей мере, 60 вес.% оксиэтиленовых групп, и 1-15 вес.ч. материала в виде частиц, представляющего собой продукт реакции полиизоцианата с соединением, имеющим несколько гидроксильных, первичных и/или вторичных аминогрупп и эквивалентный вес до 400, при этом данный материал диспергируется в упомянутой полиольной композиции. Описывается также полученные данным способом пенопласты, а также композиция форполимера или полу- или квазифорполимера, имеющая 8-38 вес.% свободных NCO-групп. Предложенный способ позволяет получить пенопласта с низкой плотностью, высокой эластичностью, долговечностью, хорошими свойствами в отношении выдерживания нагрузки, сопротивления разрыву, растяжимости. 3 с. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение касается способа получения гибких пенополиуретанов.

Получение гибких пенополиуретанов в результате взаимодействия органического полиизоцианата и высокомолекулярного соединения, реакционноспособного по отношению к изоцианату, в присутствии пенообразователя широко известно. Более конкретно, в ЕР-111121 было описано получение гибких пенополиуретанов из полиизоцианатной композиции, содержащей полуфорполимер. Полиизоцианатная композиция получается в результате взаимодействия дифенилметандиизоцианата и полиола; также используется полиметиленполифениленполиизоцианат (полимерный MDI). В ЕР-392788 гибкие пенопласты получаются в результате взаимодействия полуфорполимеров или форполимеров с композицией, реакционноспособной по отношению к изоцианату, содержащей большое количество воды.

В ЕР-296449 гибкие пенопласты получаются в результате взаимодействия полиизоцианатов, полиолов и воды при относительно низком показателе NCO.

Одновременно находящаяся на рассмотрении заявка РСТ/ЕР95/02068 касается способа получения гибких пенопластов при посредстве полуфорполимера, который получается в результате проведения реакции порции полимерного MDI с полиолом и добавления другой части к таким образом полученному продукту реакции.

Хотя полезные гибкие пенопласты, базирующиеся на MDI и полимерном MDI, могут быть получены, все еще имеются моменты, требующие улучшения. В частности, пенопласты, полученные в закрытой форме, которые должны быть использованы в качестве амортизирующего материала в автомобильном сидении, могут быть улучшены в отношении прочности пенопласта, эластичности, в особенности при низкой плотности пенопласта.

В прошлом некоторые из усовершенствований были получены в результате использования толуолдиизоцианата (TDI) вместо MDI. В частности, такие пенопласты характеризуются высокой эластичностью, хорошей прочностью пенопласта при низкой плотности.

Однако вследствие давления паров TDI и его токсичности при работе с ним необходимо предпринимать специальные меры. Кроме этого, пенопласты на основе TDI характеризуются относительно низкой твердостью, в особенности при низкой плотности, и медленным отверждением и узким диапазоном переработки (изоцианатным показателем).

Недавно предложено, как избежать недостатков пенопластов как на основе MDI, так и на основе TDI, за счет использования комбинаций MDI и TDI.

В ЕР-439792 было предложено использование полиизоцианата, который содержит 21-95 % (вес,) TDI, для улучшения предела прочности на растяжение; количество использованного TDI все еще относительно велико.

В ЕР-679671 было предложено использование смеси полимерного MDI и TDI, содержащей 3-20 % (вес.) TDI, для получения пенопласта с низкой плотностью, имеющего повышенную ударную вязкость, улучшенную остаточную деформацию при сжатии и отличную способность уменьшать распространяемость вибрации 6 Гц. Использованный полимерный MDI имеет высокое содержание соединения с тремя бензольными кольцами по сравнению с содержанием соединения с четырьмя или более бензольными кольцами + менее активный ингредиент. Использование полимерных полиолов было предложено в очень общих терминах.

В ЕР-694570 было предложено использование полиизоцианатного форполимера, содержащего MDI, полимерный MDI и 5-15 % (вес.) TDI. Полиизоцианатный форполимер имеет улучшенную текучесть; пенопласты, полученные из него, демонстрируют улучшенные ILD, остаточную деформацию при сжатии и характеристики воспламеняемости. Использование дисперсии привитого полимера в полиоле было предложено также.

В одновременно находящейся на рассмотрении заявке РСТ/ЕР96/04392 было предложено использовать TDI и форполимер MDI для улучшения эластичности и стабильности пенопласта, комфортных свойств и механической прочности. Количество TDI может составлять 2-25 % (вес.) от полиизоцианатной композиции, которая имеет функциональность MDI + TDI, равную 2,05-2,35. Использование полимерного полиола, полученного в результате полимеризации in situ стирола и/или акрилонитрила в полимерных полиолах или в результате проведения реакции in situ между полиизоцианатом и триэтаноламином в полимерном полиоле (полиол PIPA), было предложено в общих терминах. Полимерный полиол может содержать 5-50 % (вес.) диспергированного полимера.

К удивлению, было обнаружено, что в результате использования полиизоцианатной композиции MDI и TDI, которая характеризуется ограниченным содержанием полиизоцианатов, имеющих изоцианатную функциональность, равную 3 или более, и ограниченную функциональность и содержание TDI, вместе с полиольной композицией, содержащей ограниченное количество полиола PIPA, может быть получен гибкий сформованный пенопласт с низкой плотностью, который демонстрирует высокую эластичность, быстрое отверждение, короткие времена выемки из формы и хорошие свойства в отношении выдерживания действия нагрузки, сопротивление разрыву, растяжимость, комфортные свойства и свойство долговечности.

Поэтому настоящее изобретение касается способа получения гибкого пенополиуретана в результате взаимодействия при показателе NCO, равном 70-120: а) полиизоцианатной композиции, содержащей на 100 весовых частей композиции от 5 до 20 весовых частей толуолдиизоцианата и 80-95 весовых частей дифенилметандиизоцианата и его гомологов, имеющих изоцианатную функциональность, равную 3 или более, при этом количество дифенилметандиизоцианата находится в пределах от 70 до 95 % (вес.) при расчете на количество дифенилметандиизоцианата и гомологов, и причем дифенилметандиизоцианат содержит 8-45 % (вес.), при расчете на вес данного дифенилметандиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, содержащего по меньшей мере одну группу NCO в ортоположении, и где предпочтительно весовое отношение гомологов, имеющих 3 группы NCO, к гомологам, имеющим 4 или более группы NCO, + побочным продуктам меньше 1,0; и b) полиольной композиции, содержащей 1) полиоксиэтиленполиоксипропиленовый полиол, имеющий среднюю номинальную гидроксильную функциональность в пределах 2-6, и предпочтительно 2-4, а наиболее предпочтительно 3, и средний эквивалентный вес в пределах 1000-4000, и содержащий 5-25 % (вес.) оксиэтиленовых групп, которые предпочтительно располагаются на конце полимерных цепочек; 2) от 2 до 7 весовых частей воды; 3) от 2 до 10 весовых частей полиола на основе простого полиэфира, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность в пределах 2-6, средний эквивалентный вес в пределах 200-1500 и содержащий по меньшей мере 60 % (вес.) оксиэтиленовых групп; 4) от 1 до 15 весовых частей материала в виде частиц, который представляет собой продукт реакции полиизоцианата и соединения, имеющего несколько гидроксильных, первичных амино- и/или вторичных аминогрупп, и имеющего эквивалентный вес вплоть до 400, и при этом данный материал диспергируется в упомянутой полиольной композиции; количества b2) - b4) при этом рассчитываются на 100 весовых частей b1); и 5) необязательно вспомогательные и дополнительные вещества, сами по себе известные.

Кроме этого, настоящее изобретение касается реакционной системы, содержащей вышеупомянутые полиизоцианатную композицию и полиольную композицию, вместе с упомянутой полиизоцианатной и полиольной композицией.

В контексте настоящей заявки следующие далее термины имеют следующее значение: 1) изоцианатный показатель или показатель NCO или показатель: отношение количества групп NCO к количеству реакционноспособных по отношению к изоцианату водородных атомов, присутствующих в композиции, выраженное в процентах
Другими словами, показатель NCO выражает процентную величину изоцианата, фактически использованного в композиции, по отношению к количеству изоциапата, теоретически требуемого для проведения реакции с количеством реакционноспособного по отношению к изоцианату водорода, использованного в композиции.

Необходимо следить за тем, чтобы изоцианатный показатель, используемый в настоящем документе, рассматривался бы с точки зрения действительного процесса ценообразования, включающего изоцианатный ингредиент и реакционноспособные по отношению к изоцианату ингредиенты. Любое количество изоцианатных групп, израсходованное на предварительной стадии для получения полуфорполимера или других модифицированных полиизоцианатов, или любое количество активного водорода, вступившего в реакцию с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов, не берутся в расчет при вычислении изоцианатного показателя. В расчет берутся только свободные изоцианатные группы и свободные реакционноспособные по отношению к изоцианату водороды (в том числе и водороды воды), присутствующие на стадии фактического ценообразования.

2) Выражение "реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода", используемое в настоящем документе для целей вычисления изоцианатного показателя, относится к полному количеству гидроксильных и аминных водородных атомов, присутствующих в реакционноспособных композициях в форме полиолов, полиаминов и/или воды; это значит, что для целей вычисления изоцианатного показателя в процессе фактического пенообразования одна гидроксильная группа считается содержащей один реакционноспособный водород, а одна молекула воды считается содержащей два активных водорода.

3) Реакционная система: комбинация компонентов, где полиизоцианатный компонент сохраняется в контейнере, отделенном от компонентов, реакционноспособных по отношению к изоцианату.

4) Выражение "пенополиуретан", использованное в настоящем документе, касается ячеистых продуктов, получаемых в результате проведения реакции полиизоцианатов с соединениями, содержащими водород, реакционноспособный по отношению к изоцианату, при использовании пенообразователей, и в особенности включает ячеистые продукты, получаемые с использованием воды в качестве реакционноспособного пенообразователя (задействующего реакцию воды с изоцианатными группами с получением мочевинных связей и диоксида углерода и приводящего к получению полимочевиноуретановых пенопластов).

5) Термин "средняя номинальная гидроксильная функциональность" используется в настоящем документе для указания среднечисленной функциональности (количество гидроксильных групп на одну молекулу) полиольной композиции, предполагая, что это среднечисленная функциональность (количество активных водородных атомов на одну молекулу) инициатора (инициаторов), использованного при их получении, хотя на практике она часто несколько меньше вследствие некоторой концевой ненасыщенности. Термин "эквивалентный вес" относится к молекулярной массе на один реакционноспособный по отношению к изоцианату водородный атом в молекуле.

6) Слово "средний" обозначает среднечисленный. Использованный дифенилметандиизоцианат (MDI) может быть выбран из изомерных смесей 4,4'-MDI и 2,4'-MDI и менее, чем 10 % (вес.) 2,2'-MDI и модифицированных его вариантов, содержащих карбодиимидные, уретониминные, изоциануратные, уретановые, аллофатные, мочевиновые или биуретовые группы. Предпочтительными являются изомерные смеси с 2/4'-MDI и MDI, модифицированным уретонимином и/или карбодиимидом, имеющим содержание NCO, по меньшей мере равное 25 % (вес.), и MDI, модифицированным уретаном, полученным в результате взаимодействия избытка MDI и полиола, имеющим молекулярную массу, самое большее равную 1000, и имеющим содержание NCO, по меньшей мере равное 25 % (вес.). Наиболее предпочтительна изомерная смесь, содержащая 5-45 % (вес.) 2,4'-MDI и менее чем 5 % (вес.) 2,2'-MDI, а оставшуюся часть представляет 4,4'-MDI.

Гомологи, имеющие изоцианатную функциональность, равную 3 или более, содержатся в так называемых полимерных или сырых MDI.

Полимерные или сырые MDI содержат MDI и гомологи, имеющие изоцианатную функциональность, равную 3 или более, и хорошо известны на современном уровне техники. Они могут быть получены в результате фосгенирования смеси полиаминов, полученных в результате кислотной конденсации анилина и формальдегида.

Производство как полиаминовых смесей, так и полиизоцианатных смесей хорошо известно. Конденсация анилина с формальдегидом в присутствии сильных кислот, таких как хлористоводородная кислота, дает продукт реакции, содержащий диаминодифенилметан вместе с полиметиленполифениленполиаминами более высокой функциональности, при этом точный состав известным образом, помимо прочего, зависит от соотношения анилин/формальдегид. Полиизоцианаты также получаются в результате фосгенирования полиаминовых смесей, и различные пропорции диаминов, триаминов и высших полиаминов имеют своим следствием получение соответственных пропорций диизоцианатов, триизоцианатов и высших полиизоцианатов. Относительные пропорции диизоцианата, триизоцианата и высших полиизоцианатов в таких сырых или полимерных композициях MDI определяют среднюю функциональность композиций, то есть, среднее количество изоцианатных групп на одну молекулу. Путем варьирования пропорций исходных материалов средняя функциональность полиизоцианатных композиций может быть проварьирована от равной чуть более, чем 2, до равной 3 или даже более. На практике, однако, средняя изоцианатная функциональность предпочтительно находится в диапазоне 2,3-2,8. Значение NCO у данных полимерных, или сырых MDT по меньшей мере равно 30 % (вес.). Полимерные или сырые MDI содержат дифенилметандиизоцианат, остальной частью являются полиметиленполифениленполиизоцианаты с функциональностью, большей, чем два, вместе с побочными продуктами, получаемыми при производстве таких полиизоцианатов в результате фосгенирования.

Необходимо отметить, что полимерные или сырые MDI могут содержать 2,4'-MDI и 2,2'-MDI, и что диапазон MDI, NCO-замещенных в ортоположении, в дифенилметандиизоцианате в полиизоцианатной композиции а) представляет собой совокупность из 2,2'- и 2,4'-MDI в MDI и в полимерных или сырых MDI.

Соотношение гомологов, имеющих 3 группы NCO, и гомологов, имеющих 4 или более групп NCO, + побочные продукты, предпочтительно меньше 1,0. Сырые или полимерные MDI, имеющие такое соотношение, могут быть приобретены коммерчески; например, "Suprasec DNR" от компании "Imperial Chemical Industries PLC".

Используемые толуолдиизоцианаты известны как таковые, и они могут быть выбраны из всех изомеров и их смесей и, в особенности, из 2,4- и 2,6-толуолдииэоцианатов и их смесей, таких, как коммерчески продаваемые TDI 80/20 и TDI 65/35.

Полное количество полимерных или сырых MDI, использованных для получения полиизоцианатной композиции, должно быть таковым, чтобы количество дифенилметандиизоцианата и количество ортозамещенного диизоцианата оставались бы в пределах, установленных выше. Специалисты в соответствующей области смогут рассчитать количество легко, в зависимости от выбранного MDI и полимерного или сырого MDI, разумеется в свете примеров.

Полиизоцианатная композиция а) получается в результате простого смешивания MDI, TDI и сырого или полимерного MDI в любом порядке.

Полиолы на основе простых полиэфиров b1), которые могут быть использованы, включают продукты, получаемые в результате полимеризации этиленоксида и пропиленоксида в присутствии, там, где это будет необходимо, полифункциональных инициаторов. Подходящие соединения-инициаторы содержат несколько активных водородных атомов и включают воду, бутадиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, циклогександиамин, циклогександиметанол, глицерин, триметилопропан и 1,2,6-гексантриол. Могут быть использованы смеси инициаторов и/или циклических оксидов.

Полиоксиэтиленполиоксипропиленовые полиолы получаются в результате одновременного или последовательного добавления оксидов этилена и пропилена к инициаторам, как это полностью описано на предшествующем уровне техники. Могут быть использованы случайные сополимеры, блок-сополимеры и их комбинации, те которые имеют указанное количество оксиэтиленовых групп, в особенности те, которые имеют по меньшей мере часть, а предпочтительно все оксиэтиленовые группы на конце полимерной цепочки (в концевом или крайнем положении). Смеси упомянутых полиолов могут быть в особенности полезны.

Наиболее предпочтительны полиоксиэтиленполиоксипропиленовые полиолы, имеющие среднюю номинальную функциональность, равную 2-4, а наиболее предпочтительно 3, и содержание оксиэтилена, равное 5-25 % (вес.), предпочтительно, имеющие оксиэтиленовые группы на конце полимерных цепочек.

В течение последних лет были описаны несколько способов получения полиолов на основе простых полиэфиров, имеющих низкий уровень ненасыщенности. Данные разработки сделали возможным использование полиолов на основе простых полиэфиров из более верхнего участка диапазона молекулярной массы вследствие того, что многие полиолы могут теперь быть получены с приемлемо низким уровнем ненасыщенности. В соответствии с настоящим изобретением полиолы, имеющие низкий уровень ненасыщенности, могут быть использованы также. В особенности такие высокомолекулярные полиолы, имеющие низкий уровень ненасыщенности, могут быть использованы для получения гибких пенопластов, имеющих высокую упругость по отскоку шарика.

Полиолы b3), использованные в полиольной композиции b), могут быть выбраны из полиола на основе простого полиэфира, упомянутого для b1), с тем условием, что эквивалентный вес равен 200-1500, а содержание оксиэтилена равно по меньшей мере 60 % (вес.). Наиболее предпочтительными полиолами являются 1) полиоксиэтиленполиоксипропиленовые полиолы, имеющие содержание оксиэталена, равное 60-95 % (вес. ), где оксиэтиленовые группы случайным образом распределены по полимерной цепочке, средний эквивалентный вес, равный 1000-1500, и среднюю номинальную гидроксильную функциональность, равную 2-4, и 2) полиоксиэтиленовые полиолы, имеющие эквивалентный вес, равный 200-500.

Материал в виде частиц b4), который представляет собой продукт реакции соединения, имеющего несколько гидроксильных, первичных амино- и/или вторичных аминогрупп, и имеющий эквивалентный вес, доходящий вплоть до 400, а предпочтительно вплоть до 200 (здесь и далее называемого кореагентом), и полиизоцианата, и который диспергирован в полиоле, вообще известен на современном уровне техники, это, например, полиол PIPA. Такие полиолы PIPA были широко описаны на прошлом уровне техники: смотрите, например, GB 2072204, US 4452923, ЕР-419039 и WO 94/12533. Такие полиолы PIPA могут быть приобретены коммерчески: например, Daltocel^тмXF 417 от компании "Imperial Chemical Industries PLC". Материал в виде частиц, который представляет собой продукт реакции полиизоцианата и сореагента, может быть получен способами, описанными в вышеупомянутых документах предшествующего уровня техники.

Обычно материал в виде частиц получается в полиоле b1) в результате добавления сореагента к полиолу b1) с последующим добавлением полиизоцианата. Количество сореагента и полиизоцианата зависит от требуемого количества материала в виде частиц, диспергированного в полиоле. Если это потребуется, могут быть проведены загрузки диспергированного материала, превышающие загрузки, указанные ранее в настоящем документе, с последующим разбавлением полиолом b1) до желательного количества.

Если это потребуется, могут быть использованы специальные схемы добавления сореагента и полиизоцианата, описанные в ЕР-418039 и в WO 94/125333. Относительное количество сореагента и полиизоцианата в общем случае выбирается таким образом, чтобы количество водородных атомов в сореагенте, способное к вступлению в реакцию с полиизоцианатом, превышало бы количество изоцианатных групп.

Полиизоцианат, использованный при получении материала в виде частиц, представляет собой любое органическое соединение, имеющее по меньшей мере две, предпочтительно от 2 до 4 изоцианатных групп на одну молекулу. Полиизоцианат может быть алифатическим, ароматическим или циклоалифатическим, хотя ароматические типы предпочтительны вследствие их желательных свойств и реакционной способности. Представителями данных типов являются диизоцианаты, такие как м- или п-фенилдиизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гидрокситолуолдиизоцианат (и изомеры), нафтилен-1,5-диизоцианат, 1-метилфенил-2,4-фенилдиизоцианат, дифенилметан-4,4'-фенилдиизоцианат, дифенилметан-2,4'-фенилдиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-дирметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат и 3,3'-диметилдифенилпропан-4,4'-диизоцианат; триизоцианаты, такие как толуол-2,4,6-триизоцианат, и тетраизоцианаты, такие как 4,4'-диметилдифенилметан-2,2', 5,5'-тетраизоцианат, и другие полиизоцианаты, такие как разнообразные полиметиленполифенилполиизоцианаты (полимерные или сырые MDI).

Сореагент представляет собой материал, имеющий несколько групп -ОН, >NH и/или -NH₂ и эквивалентный вес на один активный водородный атом, доходящий вплоть до 400, предпочтительно вплоть до 200. Вследствие того, что сореагенты вступают в реакцию с полиизоцианатом in situ в полиоле, также предпочитается, чтобы сореагент был бы более реакционноспособен по отношению к полиизоцианату, чем полиол. Предпочтительными сореагентами являются алканоламины, полиолы на основе простых эфиров низкого эквивалентного веса, инициированные аминами, алкиленоксид, акрилонитрил или аддукты сложных эфиров акриловой кислоты с аминами, первичные амины, вторичные амины, гидразины, дигидразиды, мочевина, аммиак, конденсаты Манниха, соединения низкого эквивалентного веса с концевыми гидроксилами, такие как этиленгликоль, глицерин, гликолевые простые эфиры, пента эритрит, аминобензолы или их смеси. Из перечисленных наиболее предпочтительными являются алканоламины.

Подходящие алканоламины включают моно-, ди- и триалканоламины, в особенности те, у которых алканольная группа имеет от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 3 углеродных атомов. Моно- и диалканоламины могут также иметь один N-алкильный заместитель, предпочтительно имеющий от 1 до 6 углеродных атомов. Предпочтительными среди названных являются моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, N-метилэтаноламин, N-этилэтаноламин, N-бутилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, N-метилизопропаноламин, N-этилизопропаноламин и М-пропилизопропаноламин.

Подходящие первичные и/или вторичные амины включают содержащие несколько [активных] атомов водорода алифатические, арилалифатические, циклоалифатические и ароматические амины, в том числе, например, этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, триметилдиаминогексан, N,N'-диметилэтилендиамин, высшие гомологи этилендиамина, такие как диэтилентриамин, триэтилентетраамин и тетраэтиленпентамин, гомологи пропилендиамина, 4-аминобензиламин, 4-аминофенилэтиламин, пиперазин, N, N'-бисаминоэтилдипропилентриамин и 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан.

Подходящие гидразины включают собственно гидразин и монозамещенные или дизамещенные в положениях N,N' гидразины, имеющие такие группы заместителей, как C₁-C₆ алкильную, циклогексильную или фенильную группы. Собственно гидразин среди перечисленных соединений является предпочтительным.

Подходящие гидразиды включают гидразиды полифункциональных карбоновых кислот, таких как угольная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота и терафталевая кислота, и сложные эфиры гидразинмонокарбоновой кислоты с двухосновными или многоосновными спиртами и фенолами. Данные гидразиды предпочтительно имеют молекулярную массу в диапазоне от 90 до 1000.

Материал в виде частиц представляет собой продукт реакции триэтаноламина и дифенилметандиизоцианата, необязательно содержащего его гомологи, имеющие изоцианатную функциональность, равную 3 или более. Реагенты выгодно смешивать при любой температуре, при которой смесь будет представлять собой жидкость, и при которой реагенты не будут разлагаться, но предпочтительно их смешивают в диапазоне от 0 до 170^oС, более предпочтительно от 15 до 70^oС. Изоцианат и сореагент выгодно смешивать при использовании перемешивающего устройства для того, чтобы содействовать образованию множества мелких частиц. Обычно для оптимизации размера частиц и для сведения к минимуму вязкости, получаемой в результате дисперсии, желательно быстрое перемешивание. Способ может быть реализован в периодическом или непрерывном варианте, как описано в US patent No. 4374209.

Реакция между полиизоцианатом и сореагентом часто экзотермична и протекает быстро, при этом она по существу завершается в большинстве случаев в течение периода времени от 1 минуты до 3 часов, предпочтительно от 1 до 30 минут, хотя это в некоторой степени зависит от выбора полиизоцианата и сореагента, размера партии и исходной температуры. В течение периода реакции предпочтительно проводить перемешивание.

Если потребуется, для ускорения реакции может быть использован катализатор реакции между полиизоцианатом и сореагентом. Подходящие катализаторы включают катализаторы, описанные ниже в отношении использования данной дисперсии для получения полиуретанов, при этом предпочитаются катализаторы на основе органических соединений олова. Количество катализатора предпочтительно доходит вплоть до 1 весового процента, исходя из полиола, предпочтительно вплоть до 0,1 весового процента и более предпочтительно вплоть до 0,05 весового процента. Однако катализатор может и не быть необходим, в особенности с более реакционноспособными сореагентами.

Как только полиол с диспергированным материалом в виде частиц будет получен, получают полиольную композицию b) в результате добавления воды и полиола b3) и перемешивания.

К данной полиольной композиции b) могут быть добавлены вспомогательные и дополнительные вещества, сами по себе известные, такие как катализатор, который ускоряет образование уретановых и мочевинных связей (например, третичный амин и катализатор на основе органических соединений олова), удлинители цепей и сшиватели, имеющие эквивалентный вес в диапазоне от 31 и до величины, меньшей 200, и имеющие 2-8 реакционноспособных по отношению к изоцианату водородных, атомов (например, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, сахароза, полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу, меньшую 400, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, циклогександиамин, фенилендиамин, дифенилметандиамин, алкилированный дифенилметандиамин и этилендиамин), поверхностно-активные вещества, стабилизаторы, антипирены, наполнители, антиоксиданты, противомикробные препараты, красители и пенообразователи, отличные от воды (например, газообразный или жидкий СО₂, подаваемый под давлением через полиизоцианатную или полиольную композицию).

Пенопласты получают в результате объединения и перемешивания полиизоцианатной и полиольной композиций а) и b) и последующего проведения реакции в смеси. Относительные количества будут зависеть от желательного показателя, который может варьироваться в диапазоне 70-120 и легко может быть рассчитан специалистами в соответствующей области из выбранной композиции полиизоцианата и полиола. Дополнительное преимущество использования полиизоцианатной композиции а) и полиольной композиции b) заключается в том, что для того, чтобы иметь дело с показателем в пределах 70-120, относительные количества композиций не будут различаться слишком сильно, что позволяет легко измерять и смешивать композиции.

Способ может быть использован для получения блочных гибких пенопластов, формованных гибких пенопластов, изготовленных в закрытой или открытой форме, в том числе приложения "пенопласт-в-ткани" и "вылитое-на-месте".

Гибкие пенопласты, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь плотность при свободном подъеме, равную 20-60 кг/м³ (ISO 845), и они могут быть использованы в тюфяках, амортизаторах, в сиденьях для мебели и в автомобильных сиденьях.

Способ, соответствующий настоящему изобретению, может быть реализован в соответствии с процессом в один цикл, с процессом с использованием форполимера и с процессом с использованием полу или квазифорполимера. В процессе с использованием полу или квазифорполимера весь или часть использованного в полиольной композиции полиола предварительно вступает в реакцию с избыточным количеством полиизоцианата перед тем, как будет иметь место реакция полиизоцианата с водой, то есть, пенообразование. В том случае, если применяется процесс с использованием форполимера или процесс с использованием полу или квазифорполимера, предпочтительно предварительно вступает в реакцию весь или только часть полиола b1). Необходимо заметить, что предварительно вступающий в реакцию полиол не принимается во внимание при вычислении количества ингредиентов в полиизоцианатной композиции и должен быть учтен при вычислении количеств ингредиентов в полиольной композиции.

Настоящее изобретение также касается таких композиций форполимера и полуфорполимера. Предпочтительно такие композиции имеют содержание свободных групп NCO в диапазоне 8-38 и предпочтительно 12-26 % (вес.), они содержат полиизоцианатную композицию а), описанную ранее, при этом часть полиизоцианатной композиции присутствует в виде уретансодержащего аддукта с полиолом b1), причем количество данного аддукта предпочтительно равно 30-60 % (вес.) от полиизоцианатной композиции.

Такие композиции форполимера или полуфорполимера, соответствующие настоящему изобретению, предпочтительно получаются в результате проведения реакции избыточного количества дифенилметандиизоцианата (MDI) и возможно полимерного или сырого MDI (который содержит MDI и его гомологи, имеющие изоцианатную функциональность, равную 3 или более) с полиолом и добавления к данному продукту реакции толуолдиизоцианата (TDI) и возможно MDI и/или полимерного или сырого MDI. Полимерный или сырой MDI может быть добавлен к MDI, который должен быть использован для реакции с полиолом, полимерный или сырой MDI может быть добавлен к продукту реакции MDI и полиола, или же часть полимерного или сырого MDI может быть добавлена к MDI, который должен вступить в реакцию с полиолом, в то время как другая часть добавляется к таким образом полученному продукту реакции.

Реакция получения форполимера между MDI (и возможно полимерным или сырым MDI) и полиолом проводится известным способом в результате смешивания ингредиентов, давая им возможность реагировать. Предпочтительно реакция проводится при 60-100^oС до тех пор, пока больше уже не будет наблюдаться изменения значения NCO. Обычно реакция будет завершена за 1-4 часа. Катализатор, ускоряющий образование уретановых групп, может быть использован, если потребуется, но он необязателен.

Иногда использованные полиолы все еще содержат малые количества катализаторов или их остатков, которые были использованы при получении таких полиолов; присутствие данных катализаторов или остатков может оказать отрицательное влияние на прохождение реакции MDI с полиолом; для того, чтобы избежать этого, к ингредиентам могут быть добавлены в малых количествах (в общем случае, меньшем, чем 1000 м.д.) кислота или галогенид кислоты, такой как бензоилхлорид, толуолсульфонилхлорид или тионилхлорид. После завершения реакции продукт реакции перемешивается с TDI и возможно с дополнительным MDI, полимерным MDI и/или сырым MDI.

Примеры 1 и 2
Форполимер был получен в результате 1) смешивания 43,0 весовых частей дифенилметандиизоцианата, содержащего 78,6 % (вес.) 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 21,4 % (вес. ) 2,4'-дифенилметандиизоцианата, и 11,0 весовых частей полиметиленполифениленполиизоцианата, имеющего значение NCO, равное 30,7 % (вес.), и среднечиcленную изоцианатную функциональность, равную 2,7 (Suprasec 2185, Suprasec представляет собой торговую марку компании "ICI"), 2) добавления к смеси 38,0 весовых частей полиоксиэтиленполиоксипропиленового полиола, имеющего номинальную функциональность, равную 3, среднечисленную молекулярную массу, равную 6000, и содержание оксиэтилена, равное 15 % (вес. ) (весь в концевом положении), с последующим перемешиванием и 3) проведения в смеси реакции в течение 4 часов при 85^oС. После реакции форполимер смешивается с 8 частями полиметиленполифениленполиизоцианата, упомянутого выше.

Изоцианат А получается в результате смешивания 90,1 частей данной смеси форполимера с 9,9 частями TDI в течение 15 минут.

Изоцианат В получается в результате смешивания 86,6 частей данной смеси форполимера с 13,4 частями TDI в течение 15 минут.

Реакционноспособная по отношению к изоцианату композиция была получена в результате смешивания полиолов, воды, катализаторов и поверхностно-активных веществ в количествах, выраженных в весовых частях, приведенных в таблице 1.

Сформованный гибкий пенопласт был получен в результате проведения реакции изоцианатов А и В с реакционноспособной в отношении изоцианата композицией в форме (температура формы 65^oС и размер 21,41, машина: Krauss Maffei Komet 40/20) (таблица 1).

Полиол А: полиоксиэтилен / полиоксипропиленовый триол с ММ 6000 с 15 % (вес.) этиленоксидных концевых групп; число ОН = 28 мг КОН/г.

Полиол В: полиол PIPA; Daltocel XF 417 от компании "ICI"; содержит 20 % (вес.) диспергированного материала в виде частиц.

Полиол С: полиоксиэтилен / полиоксипропиленовый триол с ММ 4000 с 75 % (вес.) этиленоксидных случайно распределенных групп; число ОН = 42 мг КОН/г.

Полиол D: полиоксиэтилен/полиоксипропиленовый триол с ММ 4700 с 14,2 % (вес.) этиленоксидных концевых групп; число ОН = 36 мг КОН/г.

Dabco 331v: аминовый катализатор, поставляемый компанией "Air Products".

Niax Al: аминовый катализатор, поставляемый компанией "Osi specialities".

В 4113: силиконовое поверхностно-активное вещество, поставляемое компанией "Th. Goldschmidt AG".

После извлечения из формы (5 минут) пенопласт был получен со свойствами, описанными в таблице 2.

Формула изобретения

1. Способ получения гибкого пенополиуретана с показателем NCO, равным 70-120, взаимодействием полиизоцианатной композиции с полиольной композицией, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие
a) полиизоцианатной композиции, содержащей на 100 вес.ч. композиции 5-20 вес.ч. толуолдиизоцианата и 80-95 вес.ч. дифенилметандиизоцианата и его гомологов, имеющих изоцианатную функциональность, равную 3 или более, при этом количество дифенилметандиизоцианата находится в пределах 70-95 вес.% в расчете на количество дифенилметандиизоцианата и гомологов, и причем дифенилметандиизоцианат содержит 8-45 вес. % в расчете на вес данного дифенилметандиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, содержащего по меньшей мере одну группу NCO в ортоположении,
b) полиольной композиции, содержащей 1) полиоксиэтилен-полиоксипропиленовый полиол, имеющий среднюю номинальную гидроксильную функциональность в пределах 2-6, средний эквивалентный вес в пределах 1000-4000 и содержащий 5-25 вес.% оксиэтиленовых групп; 2) 2-7 вес.ч. воды; 3) 2-10 вес.ч. полиола на основе простого полиэфира, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность в пределах 2-6, средний эквивалентный вес в пределах 200-1500 и содержащий по меньшей мере 60 вес.% оксиэтиленовых групп; 4) 1-15 вес.ч. материала в виде частиц, который представляет собой продукт реакции полиизоцианата и соединения, имеющего несколько гидроксильных первичных амино- и/или вторичных аминогрупп и эквивалентный вес вплоть до 400, при этом данный материал диспергируется в упомянутой полиольной композиции, количества b2) - b4) при этом рассчитываются на 100 вес.ч. b1); и 5) необязательно вспомогательные и дополнительные вещества, сами по себе известные.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что весовое отношение гомологов, имеющих 3 группы NCO, к гомологам, имеющим 4 или более группы NCO, плюс побочные продукты меньше 1,0.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что материал в виде частиц представляет собой продукт реакции триэтаноламина и дифенилметандиизоцианата, необязательно содержащего его гомологи, имеющие изоцианатную функциональность, равную 3 или более.

4. Пенопласты, полученные по пп.1-3.

5. Композиция форполимера или полу- или квазифорполимера, имеющая содержание свободных групп NCO, равное 8-38 вес.%, содержащая полиизоцианатную композицию, содержащую на 100 вес.ч. композиции 5-20 вес.ч. толуолдиизоцианата и 80-95 вес.ч. дифенилметандиизоцианата и его гомологов, имеющих изоцианатную функциональность, равную 3 или более, при этом количество дифенилметандиизоцианата находится в пределах 70-95 вес.% в расчете на количество дифенилметандиизоцианата и гомологов, причем дифенилметандиизоцианат содержит 8-45 вес.% в расчете на вес данного дифенилметандиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, содержащего по меньшей мере одну группу NCO в ортоположении, при этом часть полиизоцианатной композиции присутствует в виде уретансодержащего аддукта с полиоксиэтилен-полиоксипропиленовым полиолом, имеющим среднюю номинальную гидроксильную функциональность в пределах 2-6 средний эквивалентный вес в пределах 1000-4000 и содержащим 5-25 вес.% оксиэтиленовых групп, причем количество аддукта составляет 30-60 вес.% от веса композиции.

6. Композиция форполимера или полу- или квазифорполимера по п.5, отличающаяся тем, что имеет содержание свободных групп NCO, равное 12-26 вес.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3