Способ получения электрической энергии из природного газа с использованием топливного элемента на твердом окисле

 

Способ производства электрической энергии из природного газа 1 включает подачу 37 воздуха на сторону 20 катода топливного элемента 10 на твердом окисле; преобразование на стороне 15 анода топливного элемента природного газа в водород и окись углерода и выполнения катодных и анодных реакций для получения разности потенциалов между анодом и катодом, в котором производится газ, отходящий от анода, который содержит воду и двуокись углерода, и подачу газа, отходящего от анода, со стороны 15 анода в керамический дожигатель 75, в котором несгорающая окись углерода и водород сжигаются без добавления азота к газу, отходящему от анода. Техническим результатом является повышение эффективности способа производства электроэнергии из природного газа с использованием топливного элемента на твердом окисле, снабженного установкой дожигания. 2 с. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил.

Предпосылки изобретения Настоящее изобретение относится к способу производства электрической энергии из природного газа, используя топливный элемент на твердом окисле.

Топливный элемент представляет собой электрохимическую ячейку, которая может непрерывно преобразовывать химическую энергию топлива и окислителя в электрическую энергию с помощью способа, использующего неизменяющуюся систему электролит - электрод. Выражение "топливный элемент" используется здесь также в отношении к множеству ячеек, которые могут быть соединены последовательно или параллельно.

Топливный элемент на твердом окисле представляет собой топливный элемент, содержащий сторону анода и сторону катода, отделенные друг от друга твердым электролитом. Твердый электролит представляет собой, например, смесь иттрия и циркония. Перенос заряда через электролит от катода к аноду производится ионами кислорода.

Полную реакцию на катоде топливного элемента на твердом окисле можно записать в следующем виде 1/2(а+b)О₂+2(а+b)е^- ---> (а+b)О₂ ^-; и полную реакцию на аноде можно записать в следующем виде аН₂+bСО+(а+b)0₂ ^- ---> аН₂О+bСО₂+2(а+b)е^-.

Газ, выделяющийся на аноде, таким образом содержит двуокись углерода и воду.

Заявитель особенно заинтересован в эксплуатации топливного элемента вблизи к скважине, с помощью которой добывают углеводородные жидкости из подземного месторождения, причем это может быть газовая скважина или нефтяная скважина, при эксплуатации которой также производится попутный газ. В обоих случаях имеется газ, содержащий метан, сжатый до высокого давления (25-50 МПа). Двуокись углерода, получаемая как побочный продукт процесса, накапливается в резервуаре, которым может служить подземный резервуар. С этой целью двуокись углерода должна быть сжата до давления, которое позволяет нагнетать двуокись углерода в подземный резервуар. Подземный резервуар может представлять собой пластовый резервуар, из которого производится добыча углеводородных жидкостей, или водоносный слой. Таким образом не происходит выпуска двуокиси углерода.

Из описания европейского патента 482.222 известен способ генерирования электрической энергии из природного газа под высоким давлением с использованием топливного элемента на твердом окисле. Известный процесс включает следующие стадии: (а) подача окислителя на сторону катода топливного элемента; (b) преобразование природного газа на стороне анода топливного элемента в водород и окись углерода и прохождение катодных и анодных реакций, в результате которых образуется разность потенциалов между анодом и катодом, в результате чего образуется газ, отходящий от анода, который включает воду и двуокись углерода; (c) удаление окислителя с пониженным содержанием кислорода через выходное отверстие со стороны катода и удаление газа, отходящего от анода, через выходное отверстие со стороны анода; (d) подача газа, отходящего от анода, из выходного отверстия со стороны анода топливного элемента на установку дожигания; (e) частичное конденсирование газа, отходящего от анода, и удаление воды из газа, отходящего от анода, чтобы получить поток, богатый двуокисью углерода; (f) сжатие потока, богатого двуокисью углерода, до заданного давления;
(g) частичное охлаждение сжатого потока, богатого двуокисью углерода, путем косвенного теплообмена с потоком природного газа, который подается в топливный элемент для получения частично сжиженного потока, богатого двуокисью углерода;
(h) отделение неконденсирующегося газа от частично сжиженного потока, богатого двуокисью углерода; и
(i) накопление в резервуаре частично сжиженного потока, богатого двуокисью углерода.

Другая известная система топливного элемента, в которой отходящие газы подвергаются различной обработке, описана в японском патенте JP-A-6203845, в заявке на европейский патент 473152 и в американском патенте 4250230.

В способе, описанном в европейском патенте 482222, используется обычная установка дожигания, в которой используется способ высокотемпературного окисления, в котором существенное количество азота добавляется к газам, отходящим от анода.

Настоящее изобретение направлено на улучшенный способ производства электроэнергии из природного газа с использованием топливного элемента на твердом окисле, снабженный установкой дожигания, в которой к газу, отходящему от анода, добавляется минимальное количество азота или оно полностью устранено.

Краткое описание изобретения
В заявленном способе настоящего изобретения используется установка дожигания, в который кислород подается через избирательную керамическую мембрану, отделяющую кислород от азота, и в которой несгоревшая окись углерода и водород сгорают без добавления существенного количества азота к газу, отходящему от анода.

Азот представляет собой по существу неконденсирующийся газ, который трудно отделить от отходящего от анода газа, и поэтому он затрудняет накопление газа, отходящего от анода, в резервуаре.

Настоящее изобретение направлено на комплексный способ, в котором электрическая энергия может быть получена при низком давлении из природного газа, находящегося под высоким давлением, и в котором производится сжиженная двуокись углерода с повышенным давлением, которая может вводиться под давлением в подземный резервуар. В способе в соответствии с настоящим изобретением энергия, получаемая при расширении природного газа, подаваемого в топливный элемент, используется для частичного сжатия потока, богатого двуокисью углерода, выходящего из топливного элемента.

Топливный элемент на твердом окисле работает при высоких температурах, приблизительно 1000^oС, и это позволяет выполнять частичное преобразование метана в водород и окись углерода в топливном элементе на твердом окисле, причем эта реакция катализируется металлами, содержащимися в аноде. Поэтому стадия (b) предпочтительно содержит реакцию, происходящую на стороне анода топливного элемента на твердом окисле между подогретым потоком природного газа под низким давлением и водой, которая предназначена для получения водорода и окиси углерода, и реакций, происходящих на катоде и аноде, предназначенных для получения разности потенциалов между анодом и катодом, в которых производится газ, отходящий от анода, который содержит воду и двуокись углерода.

В исходном состоянии некоторое количество воды необходимо добавить к природному газу для инициирования реакции преобразования метана, однако, впоследствии с метаном будет реагировать вода, получаемая в анодной реакции.

Настоящее изобретение также относится к твердому топливному элементу, который снабжен установкой дожигания.

В соответствии с настоящим изобретением, установка дожигания содержит керамическую мембрану, которая является по существу проницаемой для кислорода и по существу непроницаемой для азота, причем через эту мембрану кислород подается к газу, отходящему от анода, для окисления несгоревших компонентов газа, отходящего от анода.

Предпочтительно эта керамическая мембрана представляет собой высокотемпературную кислородную керамическую оксидную мембрану, которая является проводником ионов кислорода.

Предпочтительно топливный элемент и установка дожигания снабжены рядом керамических мембран в виде трубок, которые закрыты с одной стороны и через которые циркулирует воздух.

Рассмотрим американский патент 4751151. В этой публикации описывается способ производства электрической энергии из ископаемого топлива, которое сначала преобразуется в реформинг-установке в топливный газ, богатый водородом, который также содержит двуокись углерода. Известный способ содержит подачу газообразного топлива, богатого водородом, ко входному отверстию на стороне анода топливного элемента; подачу воздуха к стороне катода топливного элемента и удаление истощенного воздуха через выходное отверстие со стороны катода; проведение анодной реакции (Н₂ ---> 2Н⁺+2е^-) и катодной реакции (1/2O₂+2Н^-+2е^- ---> Н₂О) для получения разности потенциалов между анодом и катодом; удаление газа, отходящего от анода, в котором понижено содержание водорода, со стороны анода; и удаление двуокиси углерода из газа, отходящего от анода, в котором понижено содержание водорода.

В известном процессе используется нещелочной топливный элемент в виде кислотного топливного элемента, в котором допускается образование двуокиси углерода. При этом двуокись углерода, образующаяся как побочный продукт преобразования органического топлива в водород, не оказывает отрицательного влияния на работу топливного элемента.

Удаление двуокиси углерода из газа, отходящего от анода, выполняется благодаря поглощению двуокиси углерода в жидком поглотительном растворе, который пропускается через процесс регенерации для восстановления двуокиси углерода с целью ее дальнейшего использования.

Эта публикация не имеет значения в отношении настоящего изобретения, поскольку в ней не описывается комплексный способ производства электрической энергии из природного газа под высоким давлением. Кроме того в этой публикации не описывается способ извлечения двуокиси углерода с помощью сжижения его при повышенном давлении.

Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение будет теперь более подробно описано на примере со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
на фиг.1 схематично изображена установка для выполнения способа в соответствии с настоящим изобретением; и
на фиг. 2 схематично изображен топливный элемент на твердом окисле, снабженный керамической установкой дожигания.

Описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения
На фиг.1 изображена диаграмма потока способа производства электроэнергии в соответствии с настоящим изобретением. Природный газ под высоким давлением подается по трубопроводу 1 в турборасширитель 3, представляющий собой детандер, причем в этом турборасширителе 3 природный газ под высоким давлением расширяется для получения более низкого давления. Турборасширитель 3 приводит в движение нагрузку в форме электрогенератора 6. Природный газ под низким давлением проходит через трубопровод 8 к топливному элементу 10 на твердом окисле. Природный газ под низким давлением, проходящий через трубопровод 8, подогревается способом косвенного теплообмена в теплообменнике 11.

Топливный элемент 10 на твердом окисле содержит сторону 15 катода, имеющую входное отверстие 17 и выходное отверстие 18, и сторону 20 анода, имеющую входное отверстие 25 и выходное отверстие 26. Между стороной 15 катода и стороной 20 анода установлен твердый электролит 30, содержащий анод 33 на стороне твердого электролита, обращенной к стороне 15 анода, и катод 35 на противоположной стороне твердого электролита 30.

Окислитель в виде воздуха подается во входное отверстие 25 со стороны 20 катода топливного элемента 10 на твердом окисле через трубопровод 37.

Вместе с водой, которая подается через трубопровод 39, подогретый природный газ под низким давлением подается во входное отверстие 17 стороны 15 катода топливного элемента 10 на твердом окисле. На стороне 15 катода природный газ под низким давлением преобразуется в водород и окись углерода. Это преобразование происходит в соответствии с реакцией Н₂О+СН₄-->3Н₂+СО. На катоде 35 происходит катодная реакция, в которой производятся ионы кислорода, которые могут проходить через твердый электролит 30 на анод 33, где происходит анодная реакция, в которой производится газ, отходящий от анода, содержащий воду и двуокись углерода. Между анодом 33 и катодом 35 производится разность потенциалов. Через электрические проводники 41 и 42 выводы анода 33 и катода 35 соединяются с нагрузкой 44.

Воздух с пониженным содержанием кислорода удаляется через трубопровод 46 из выходного отверстия 26 стороны 20 катода и газ, отходящий от анода, удаляется через трубопровод 47 из выходного отверстия 18 стороны 15 анода.

В теплообменнике 49 газ, отходящий от анода, охлаждается и частично конденсируется так, что из газа, отходящего от анода, в сепараторе 51 удаляется вода. Вода выходит из сепаратора 51 через трубопровод 54, и газ, отходящий от анода, имеющий уменьшенное содержание воды, проходит через трубопровод 56 к компрессору 57. Газ, отходящий от анода, поток, богатый двуокисью углерода, сжимается в компрессоре 57 до заранее заданного давления, которое позволяет вводить поток под давлением в подземный резервуар (не показан). Это заранее заданное давление выбирается таким образом, чтобы двуокись углерода после дополнительного охлаждения могла быть введена под давлением в подземный резервуар с помощью насоса ввода под давлением (не показан). Компрессор 57 приводится в движение электродвигателем 58, который приводится в движение, по меньшей мере, частично с помощью электроэнергии, вырабатываемой электрогенератором 6.

Сжатый поток, богатый двуокисью углерода, проходит через трубопровод 60, через устройство 70 отделения воды в теплообменник 11. Устройство 70 отделения воды выпускает отделяемую воду через трубопровод 71 и теплообменник 72 в сепаратор 51. Поток, богатый двуокисью углерода, текущий от устройства 70 отделения воды, имеет пониженное содержание воды такое, что уровень содержания воды является достаточно низким, чтобы не могли образовываться гидраты двуокиси углерода.

Устройство 70 отделения воды предпочтительно, представляет собой устройство, в котором поток жидкости разгоняется до сверхзвуковой скорости по трубопроводу с тем, чтобы понизить температуру жидкости ниже точки конденсации воды, причем это устройство дополнительно содержит средство создания завихривающего движения, которое придает потоку жидкости вихревое движение с тем, чтобы капельки конденсированной воды отделялись от газового потока с помощью центробежных сил. Такое устройство отделения воды описано, например, в заявке на голландский патент 8901841.

В теплообменнике 11 сжатый поток, по меньшей мере, частично охлаждается способом косвенного теплообмена с потоком природного газа под низким давлением в трубопроводе 8 до поступления в топливный элемент 10 с твердым электролитом. Из теплообменника 11 выходит частично сжиженный поток, богатый двуокисью углерода, который поступает на сепаратор 63. Если требуется, теплообменник (не показан) может быть включен перед сепаратором 63, в котором большая часть двуокиси углерода будет конденсироваться способом косвенного теплообмена с подходящим охладителем, который охлаждается в отдельном цикле (не показан). Примерами охладителя являются, например, пропан или аммиак.

В сепараторе 63 неконденсирующийся газ отделяется от сжиженного потока, богатого двуокисью углерода. Неконденсирующийся газ удаляется через трубопровод 66 и сжиженный поток, богатый двуокисью углерода, удаляется через трубопровод 67.

Удаляемый сжиженный поток, богатый двуокисью углерода, подается в подземный резервуар (не показан), где он хранится.

В теплообменнике 49 нагретый природный газ под низким давлением может быть дополнительно нагрет до требуемой рабочей температуры, прежде чем он поступит в топливный элемент 10 на твердом окисле. Кроме того, воздух, который подается во входное отверстие 25 на стороне 20 катода топливного элемента 10 на твердом окисле через трубопровод 37, может быть нагрет с помощью косвенного теплообмена (не показан) с газом, отходящим от анода, или с воздухом с пониженным содержанием кислорода, который выходит со стороны 20 катода через трубопровод 46.

В варианте воплощения настоящего изобретения, описанном со ссылкой на фиг. 1, преобразование метана в водород и окись углерода выполняется на стороне анода топливного элемента на твердом окисле. По меньшей мере, часть этой реакции может быть выполнена в отдельном реакторе до поступления газа в топливный элемент на твердом окисле.

Когда неконденсирующийся газ, поступающий из сепаратора 63, содержит неиспользованный водород или окись углерода, он может быть повторно использован на стороне 15 анода топливного элемента 10 на твердом окисле. В соответствии с настоящим изобретением, топливный элемент на твердом окисле имеет секцию керамического дожигания, в которой несгоревшая окись углерода и водород полностью сгорают по существу без добавления азота к газу, отходящему от анода. Это выполняется благодаря наличию в топливном элементе 10 секции 75 дожигания, которая содержит высокотемпературную керамическую оксидную мембрану 76, благодаря кислороду (О₂), который подается в поток газа, отходящего от анода. Мембрана 76 предпочтительно представляет собой мембрану, проницаемую для кислорода, которая является хорошим проводником ионов кислорода. Подходящие материалы для такой мембраны 76 описаны в статье "Керамические топливные элементы" авторов Нгуен К. Мин из компании Дж.А. Керамик Джи. А. Сесайети, том 76(3), 563-588, 1993г. ("Ceramic Fuel Cells" by Nguyen Q. Minh in J.A. Ceramic Society, vol.76(3), 563-588, 1993).

Твердый оксидный электролит предпочтительно представляет собой смесь 8 мас. % иттрия и 92 мас.% циркония, анод содержит никель и цирконий, и катод содержит манганит лантана. Рабочая температура такого топливного элемента на твердом окисле находится между 900 и 1000^oС и рабочее давление от 0,1 до 1 МПа (измеренное). Температура сжиженного потока, богатого двуокисью углерода, находится между 5 и 20^oС, и его давление между 3 и 8 МПа (измеренное).

Окислитель предпочтительно представляет собой воздух, однако, вместо него также может использоваться чистый кислород или воздух, обогащенный кислородом.

Сжиженная двуокись углерода может накапливаться в резервуаре, который может представлять собой подземный резервуар и который предпочтительно представляет собой подземный резервуар, из которого добывают метан (СН₄).

В настоящем варианте воплощения, который описан со ссылкой на фиг.1, компрессор 57 приводится в движение с помощью электродвигателя 58. Однако турборасширитель 3 может быть непосредственно соединен с компрессором 57. В описанном варианте воплощения турборасширитель 3, а также компрессор 57 составляют единую машину, однако, они могут составлять большее количество машин, в которых турборасширитель содержит несколько машин, соединенных вместе известным способом, и в которой компрессор содержит несколько машин, соединенных известным способом.

Рассмотрим теперь фиг. 2, на которой изображен топливный элемент 80 на твердом окисле, который содержит подвод воздуха 81 и последовательность трубок 82 топливных элементов, через которые воздух циркулирует через трубопроводы 83 подвода воздуха в направлении выхлопной трубы 84, предназначенной для выпуска воздуха с пониженным содержанием кислорода и с повышенным содержанием азота из топливного элемента 80.

Природный газ, содержащий метан (СН₄), подается в последовательность взаимосоединенных отделений 85 топливного элемента 10 через входное отверстие 86 для газа.

Внешние поверхности трубок 82 топливного элемента формируют сторону анода, и внутренние поверхности трубок 82 топливного элемента формируют сторону катода топливного элемента 80.

Описание работы трубок 83 топливного элемента, изображенных на фиг.2, приведено в публикации Энциклопедии Химической Технологии Кирк-Отмера, четвертое издание, том 11, страницы 1114-1121, издательства Джон Уили и сыновья, Инк. (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, volume 11, page 1114-1121, published by John Wiley & Sons, Inc).

Топливный элемент 80 имеет установку 87 дожигания, которая содержит последовательность керамических трубок 88 отделения кислорода, к которым подается воздух через трубопроводы 89 подачи воздуха, которые аналогичны трубопроводам 83 подачи воздуха трубок 82 топливного элемента.

Отделения 85 соединены по текучей среде друг с другом и с внутренним объемом установки 87 дожигания через отверстия 90. Клапаны 91 выполнены в выхлопном трубопроводе 84 и во внутреннем объеме установки дожигания для управления и балансирования потока текучей среды через топливный элемент 30 и установку 87 дожигания.

Трубки 88 отделения кислорода изготовлены из высокотемпературного керамического оксидного материала мембраны, которая проницаема для кислорода и которая представляет собой проводник ионов кислорода, но, по существу, непроницаема для азота.

Поэтому только минимальное количество азота, если вообще добавляется к потоку 92 газа, отходящего от анода, в то время как по существу чистый кислород добавляется для сжигания несгоревшей окиси углерода и водорода в указанном потоке 92 в установке 87 дожигания. Поскольку поток газа, отходящего от анода, богатый двуокисью углерода, имеющий низкое содержание окиси углерода, водорода и азота, протекает через установку 87 дожигания в выхлопной трубопровод 93 газа, отходящего от анода, в котором выполнено входное отверстие 94 топлива, которое соединено с трубопроводом 94 для подачи увлажненного газа на предварительную реформинг-установку. Выхлопной трубопровод 93 газа, отходящего от анода, может быть дополнительно соединен с оборудованием осушки, охлаждения и компрессии таким же образом, как изображено в отношении трубопровода 47 газа, отходящего от анода, изображенного на фиг. 1.

Формула изобретения

1. Способ производства электрической энергии из природного газа с использованием топливного элемента на твердом окисле, отличающийся тем, что содержит следующие стадии: (a) преобразование на стороне анода топливного элемента природного газа в водород и окись углерода и прохождение катодной и анодной реакций для получения разности потенциалов между анодом и катодом топливного элемента, в результате которых образуется газ, отходящий от анода топливного элемента, содержащий воду и двуокись углерода; (b) удаление окислителя с пониженным содержанием кислорода через выходное отверстие на стороне катода топливного элемента и удаление газа, отходящего от анода, из отверстия на стороне анода топливного элемента; (с) подачу газа, отходящего от анода топливного элемента, из отверстия на стороне анода топливного элемента в установку дожигания; (d) частичное конденсирование газа, отходящего от анода топливного элемента, и удаление от газа, отходящего от анода, воды для получения потока, богатого двуокисью углерода; (e) сжатие потока, богатого двуокисью углерода, до заранее заданного значения давления; (f) частичное охлаждение сжатого потока, богатого двуокисью углерода, путем косвенного теплообмена с потоком природного газа, который подается на топливный элемент для получения частично сжиженного потока, богатого двуокисью углерода; (g) отделение неконденсирующегося газа от частично сжиженного потока, богатого двуокисью углерода; и (h) введение в резервуар под давлением частично сжиженного потока, богатого двуокисью углерода, где на стадии (с) подают газ, отходящий от анода топливного элемента, в установку дожигания, в которую кислород подается через избирательную керамическую мембрану, отделяющую кислород от азота, и в которой несгорающая окись углерода и водород сжигаются без добавления существенного количества азота к газу, отходящему от анода топливного элемента.

2. Способ по п.1, в котором на этапе (а) на стороне анода топливного элемента на твердом окисле осуществляют реакции как между нагретым потоком природного газа с низким давлением и водой для формирования водорода и окиси углерода, так и на катоде и аноде топливного элемента для получения разности потенциалов между анодом и катодом топливного элемента, в результате которых образуется газ, отходящий от анода топливного элемента, содержащий воду и двуокись углерода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют керамическую установку дожигания, содержащую высокотемпературную керамическую оксидную мембрану, проницаемую для кислорода, и представляющую собой проводник ионов кислорода, где кислород подается через мембрану к газу, отходящему от анода топливного элемента.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (d) вода отделяется от потока, богатого двуокисью углерода, с помощью устройства отделения воды, в котором поток жидкости разгоняется до сверхзвуковой скорости через трубопровод так, что температура жидкости становится ниже температуры конденсации воды, причем этот трубопровод имеет средство, обеспечивающее вихревой поток, заставляющее капельки конденсированной воды отделяться от потока жидкости с помощью центробежных сил.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что резервуар представляет собой подземный резервуар.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что подземный резервуар образован в процессе добычи нефти и/или природного газа.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что сжиженный поток, богатый двуокисью углерода, вводится под давлением в резервуар, из которого добавляют природный газ, подаваемый в топливный элемент.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что содержит стадию расширения природного газа, обеспечивающего низкое давление в детандере, для производства энергии и нагрева потока природного газа под низким давлением с помощью косвенного теплообмена до подачи потока природного газа в топливный элемент на твердом окисле.

9. Топливный элемент на твердом окисле, снабженный установкой дожигания, которая содержит керамическую мембрану, по существу проницаемую для кислорода и по существу не проницаемую для азота, причем через эту мембрану кислород подается к газу, отходящему от анода, для окисления несгоревших компонентов газа, отходящего от анода.

10. Топливный элемент по п.9, в котором керамическая мембрана представляет собой высокотемпературную кислородную керамическую оксидную мембрану, являющуюся проводником иона кислорода.

11. Топливный элемент по п.10, который содержит ряд керамических мембранных трубок, закрытых с одного конца, и через который циркулируют воздух.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2