Способ получения щелочных солей карбоновыхкислот

 

О П И С А Н И Е 222267

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскив

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Кл. 12о, 21

Заявлено 15.V1.1965 (Л" 1012931/23-4) с присоединением заявок № 1038063/23-4 и № 1038681/23-4

Приоритет

МПК С 07с

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.391.3-38.07 (088.8) Опубликовано 17.911.1968. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 17.Х.1968

Авторы изобретения Иностранцы

Гейнц Гартель, Гергард Бир, Вальтер Краус и Херманн Рнхтцейнхайн (Федеративная Республика 1 ерм анни) Иностранная фирма

«Динамит Нобель А. Гм (Федеративная Республика Германии) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩЕЛОЧНЬ1Х СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Известны способы получения солей различных карбоновых кислот окислением спиртов или альдегидов кислородом воздуха, хромовой кислотой или перекисью водорода. Однако при окислении ненасыщенных первичных спиртов в большинстве случаев наблюдаются различные побочные процессы, например окислитель разрушает двойную связь, и это приводит к образованию формальдегида, глиоксаля щавелевой кислоты или щавелевой кислоты. Кроме этого, имеют место и полимеризационные процессы акролеина, глицерина или акриловой кислоты.

С целью устранения побочных процессов, предлагается окисление спиртов проводить в водно-щелочной среде окисью либо гидроокисью меди в присутствии благородных металлов и/или их окисей либо гидроокисей. При этом возможна полная или часгичная регенерация окислителя в самом процессе окисления промежуточных альдегидов в том же самом реакторе или в отдельном аппарате при температуре до 100 "С,и обработке кислородсодержащими газами в водно-щелочной среде.

Состав окислителя может колебаться в широких пределах. Целесообразно применять окись меди (двухвалентной) или ее гидроокись в присутствии 1 — 10 мол., благородных металлов и, .или их окисей либо гидроокисей. Можно, однако, брать и другие соотношения, но при этом необходимо подбирать такую концентрацию отдельных компонентов, при которой получается высокопроцентный раствор щелочных солей карбоновых кислот. Спирты в реактор вводят в водном растворе, в растворителе либо сами по себе.

Этот режим работы удобен тем, что реакция обменного разложения протекает от комнатной темпер" òóðû до 100"С и вследствие присутствия медных соединений предотвращается полимеризация участвующих в реакции компои ситов. 1

Далее, наиболее целесообразно получать исходные спирты непосредственно в реакцион15 ной смеси, например омылением хлористого аллила или металлила, причем для облегчен гя экстракции подкисленных растворов из реакционной смеси в растворе должны содержаться нейтральные соли щелочных металлов, 20 например K(1, Кз50, К1чОз и другие, степень насыщсния i vторых составляет 80 — 100>/о (a основном нужно брать такие щелочные соли, к(торыми устанавливается рН среды).

Пример 1. К 200 лл 1 í. NaOH добавляют

40 г окиси меди и 13 г окиси серебра, которые получанот непосредственно перед началом о-1ыта. Затем в течение 1 мин добавляют

6,55 нл аллилового спирта и для доведения реакции до конца смесь нагревают 1 час прп

30 55 — 60 С, П=ñ-.ëå этого отфильтровывают твер222267 дые вещества, а в фильтрате титрометрическим путем определяют содержание акрилата натрия, которое р вно 32,5 "/р от теории. В случае добавления ъм!есто окиси серебра 12 г металлического порошкообразного серебра выход акрилата натрия составляет 31,9р/, от теории.

П р и м ер 2. К 250 мл 5 н. ХаОН при перемешивании прикапывают водный раствор, содержащий 121 г Си(ХОр) ЗНрО, 13,4 г AggO и 5,8 г аллилового спирта. Затем процесс ведут, как описано в примере 1. Выход акрилата натрия 40р/р от теории.

П р и м ер 3. В колбу с обратным холодильником загружают 134 г коричного спирта, 200 мл диоксана, 400 мл 10%-ного раствора

NaOH и свежеполученную смесь 318 г СиО и

9,5 г Ад,О нагревают до кипения 3 час при перемешивании. Затем твердый осадок отфильтровывают и в растворе определяют содержание коричнокислого натрия. Выход целевого продукта 55,1,р/р от теории.

Пример 4. В колбу с обратным холодильником загружают 7,65 г хлористого аллила,и

200 мл 1 н. NaOH совместно со свежсосажденной смесью 48 г Cu(OH) и 1,4 г AgOH .и нагревают до кипения при перемешивании в течение 15 час. Обменное разложение хлористого аллила в спирт протекает с выходом 61%

Выход акрилата натрия по отношению к превращенному хлористому аллилу 85,5,/р.

П р и м ер 5. В колбу с обратным холодильником загружают 9 г хлористого металлила, 200 мл 1 н. КОН, смесь 48 г СиО и 1,4 AgzO и нагревают при перемешивании 15 час. Обменное разложение хлористого металлила в спирт протекает с выходом 73u/р. Выход мегакрилата калия 89 /р от теории.

П р им ер б. 48 г СиО и 1,4 г Ag O растворяют при перемешивании в 100 мл 20,2u/р-ного раствора NaOH совместно с 7,65 г хлористого аллила и нагревают 4 час при кипении. Превращение хлористого аллила составляет

83,5 /р, выход акрилата натрия 99р/р от теории.

Пр и м ер 7. 48 г СиО и 1,4 г Ag>O растворяют при нагревании и перемешивании в

100 мл 25%-ного раствора КОН и 9 г хлористого металлила в течение 4 час. Превращение хлористого металлила составляет 81,1 /р, выход метакрилата калия равен количественному .

П р и м ер 8. 1000 ил водного раствора, содержащего 330 г NaCI и 10 г NaOH, смешивают в реакционной зоне с 14 г газообразного акролеина, пропускают через CuO — Ag> на асбесте (получен при осаждении 181,5 г

Cu(NO>)q ЗНрО + 2,55 г AgNO3 на асбестовом шнуре), затем раствор подкисляют НСI и экстрагируют пять раз, каждый раз с 50 г насыщенного водой уксусного эфира. Экстракты концентрируют до 90Р/р при 50 С/400 мм в колонне в 1 м, сделанной из зеркального стекла с завитками из медной обмоточной проволоки, а остаток ректифицируют на 35-см колонне при 40 С/17 мм и получают фракцию

65 акриловой кислоты более чем 99,8р/р-ной чисстогы, в которой газохроматограмма не обнаруживает никаких загрязнений. Выход экстрагированной мономерной кислоты составляет приблизительно 83%. Из экстрагированного неконцентрированного раствора отбирают для удаления соли 45 мл раствора, содержащего

l5 г ХаС1, добавляют 10 г NaOH в 45 мл воды ii цикл замыкают. При этом в аппаратуре для окисления емкостью приблизительно

1000 мл достигается ежечасная пропускная способность около 2100 мл раствора и выход продукта окисления около 80р/р от теории, если одновременно вводят избыточный кислородд.

Пример 9. Аналогично примеру 8 окисление проводят в приближенно насыщенном растворе 1 a SO . 1,000 мл водного раствора, состоящего из 400 г Na SO4 и 10 г МаОН, смешивают с 14 г газообразного акролеина совместно с избыточным 0 и смесь пропускают через описаннь;й в примере 8 контакт, Затем подкисляют igSO4 и приблизительно Iu/u-ный раствор акриловой кислоты экстрагируют. Из экстрагированного неконцентрированного раствора отбирают 43 мл раствора, содержащего

17,8 г NaqSO<, добавляют 10 г iUaOH в 43 мл воды и замыкают цикл. Концентрирование разбавленной акриловой кислоты ведут аналогично примеру 8.

Пр им ер 10. В колбу загружают 75 г

Си(1чОр)2 ЗН О и 1,05 г AgiUO> и добавляют

1 н. КОН. Затем раствор насыщают KNO3 и прикапывают 5,6 г акролеина. После перемешивания в течение 1 час при .комнатной температуре отсасывают осадок и определяют выход акрилкислого калия в фильтрате, котоpbIH составляет 71,9u/р от теории.

П р и м ер 11. В колбу загружают смесь,из

75 г Си(ХОр)р ЗН20, 380 мг РЬО, 35 г КрЬО и 100 мл l н. КОН в 400 мл воды, прикапывают 5,6 г акролеина и после обработки, как описано в примере 10, титриметрически устанавливают выход акрилкислотного калия, который составляет 90,4u/р от теории.

Пример 12. В колбу загружают смесь 76 г

Cu(NOu12 ЗН20, 100 ил 1 н. КОН,и 400 мл воды, а также 700 иг порошка серебра (Ag), раствор насыщают K2SO4, добавляют 8,3 мл метакролеина и после обработки, как описано в примере 10, выход метакрилкислого калия составляет 96,3р/, теории.

Г! ример 13. В колбу загружают 500 мг

Ag, 75 г Си (!МОр) ° ÇH20, 400 мл воды, 100 мл

1 н. КОН, раствор насыщают КрЯО и затем прикапывают при перемешивании 7 г метакролеина. Выход метакрилкислого калия 73р/р от теории. Обрабатывают растворы, полученные согласно примерам 10 и 13, соответственно примеру 8, П р и м ер 14. К 0,7 г кротональдегида добавляют 40 мл 1%-ного водного NaOH, затем эквимолярное количество смеси из СиО и мелкого порошкообразного серебра в молярном соотношении 999: 1 и в течение 10 мин

222267

Предмет изобретения

Составитель Г. Андион

Техред Л. К. Малова Корректор И. Л. Кириллова

Редактор Л. А. Ильина

Заказ 3077 14 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 встряхивают при 20"С. После отфильтровывания в фильтрате титримстричсски установлснHbIH выход кротонокислого натрия составляет

68o/о от теории.

Пример 15. К растворенным в 450 мл воды 75 г Сп$04 добавляют соответствующее молярное количество 10",4-ного UaOH для осажтения 24 г СпО и затем добавляют 0,08 г окиси осмия так, что полученная окисная смесь имеет молярнос соотношение приблизительно 999: 1 (50 /, избытка кислорода), 3атем в течение приблизительно,l,мин добавляют при перемешивании 5,6 г технического акролеина (в случае надобности в водном растворе) и 4 г NaOII в 10 /0-ном водном растворе. Осадок отделяют и в растворе титриметрически определяют содержание акрилкислого натрия, которое составляет 33,3а/, от теории.

Вместо OsO< могут быть применены также окиси других благородных металлов в молярно соответствующих количествах. При этом получают следующие выходы акрилкислого натрия (в %): Ад20 47,8, 1гвОа 52,1,, PtOа 68,4 и АпвОа 73,9.

П р и м ер 16. 80 г платинового асбеста с содержанием 4,35 г тонкораспределенной платины при перемешивании растворяют в 2 л воды, содержащей 5 г IUaOH, а затем добавляют

50 г CuSOI 5Н20 и 5,6 г акролеина. После

1 час нагревания до 50 С отделяют осадок и определяют содержание акрилкислого натрия в растворе. Выход 93,65 /, от теории.

П р и м ер 17. Насыщенный раствор, содержащий 75 г Сп(МОа)2 ЗНвО в воде и 10 г диэтилацетальдегида, прикапывают в приблизительно 5>/о-ный щелочной раствор (4 г КОН в воде), содержащий 6,7 г тонкодисперсного серебра. Смесь перемешивают 30 мин, затем отсасывают осадок и в фильтрате определяют содержание диэтилуксуснокислого натрия. Выход 89.,6% от теории.

П р и м с р 18. Так же, как описано в предыдущих нрпмер, и, окисляют 10,6 г бензальдегида. 11ослс отделения твердого вещества определяют содержание бензойнокислого натрия в водном растворе. Выход 99,8в/в от теории.

Пример 19, Так же, как и в предыдущих

11римерах, окисляют 9,6 г свежед11стиллированного фурфурола с СпО, Ag. По истечении

10 15 мин реакции твердый осадок отсасывают и титримстрически определяют содержание нироc;Ièçåâокислого натрия в растворе. Выход

99,4 о от теории.

Пример 20. Аналогично предыдущим при15 мерам окисляют 11,2 г свежеизготовленногсмономерного гексагпдробензальдегида с

CuO, Ао при 10 — 15 С, затем отсасывают от твердого осадка и в растворе определяют содержание гексагидробензойнокислого натрия.

20 ВЫХОД 85ll/в От тЕОрИИ.

1. Способ получения щелочных солей карбо25 новы.; кислот окислением соответствующих спиртов или альдегидов, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве окислителя берут смесь окиси либо гидроокпси меди и благородных ме30 таллов и,, или их окисей либо гидроокисей и процесс ведут B водно-щелочной среде.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при окислении спиртов процесс ведут при температуре кипения реакционной смеси.

35 3. Способ по пп. 1 и 2, отлачающийся тем, что исходный спирт получают непосредственI 0 i3 реакционной смеси щелочным омылением хлористого аллила и Iè металлила.

4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся

40 тем, что водно-щелочная среда содержит нейтральные соли, например KELSO, NaCI, Кв$0, КХОа.