Способ изготовления катализатора и катализатор

 

Изобретение относится к области производства катализаторов для избирательного восстановления окислов азота. Предложен способ изготовления катализатора на носителе посредством одновременного раздельного термического напыления гидроксида алюминия и металлического алюминия. При этом гидроксид алюминия термически преобразуют в оксид алюминия. Дополнительно отдельно от металлического алюминия одновременно на носитель термически напыляют алюминийкремниевое соединение и подводят металлическую активную компоненту. Предложен катализатор для избирательного восстановления окислов азота с активной массой, изготовленный по способу, описанному выше. Катализатор применяют для избирательного разложения оксидов азота в области температур свыше 400^oС. Технический результат: катализатор позволяет проводить разложение оксидов азота в области высоких температур. 2 c. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу изготовления катализатора с активной массой на носителе посредством термического напыления, причем на носитель отдельно и одновременно термически напыляют гидроксид алюминия и металлический алюминий, и причем гидроксид алюминия термически преобразуют в оксид алюминия. Изобретение относится далее к катализатору с изготовленной термическим напылением активной массой на носителе, причем активная масса содержит металлический алюминий и оксид алюминия.

Способ такого вида, а также катализатор такого вида известны из DE 19624923 C1. За счет одновременного термического напыления гидроксида алюминия и металлического алюминия во время процесса напыления и в осаждающейся на носителе адгезионной массе образуются химически связанные микрочастицы. Это превращение происходит за счет внесения тепла во время термического напыления. Полный переход в оксид алюминия может быть, однако, достигнут также посредством происходящей после процесса напыления термической обработки или путем процесса кальцинирования. Одновременно напыляемый алюминий действует в качестве связующего материала. Размягченный алюминий во время процесса напыления обтекает другие нанесенные компоненты и способствует их сцеплению друг с другом и на носителе. За счет одновременного напыления гидроксида алюминия и металлического алюминия образовавшаяся на носителе адгезионная масса имеет высокую удельную поверхность и поэтому является в особой степени пригодной для катализаторного тела. Образованная адгезионная масса к тому же через алюминий и через оксид алюминия прочно и долговечно связана с носителем. Вследствие высокой удельной поверхности процесс напыления является относительно коротким так, что также в случае тонких носителей, то есть в случае носителя с толщиной меньше 1 мм, коробления во время напыления не происходит.

В качестве гидроксида алюминия является, например, известным гиббсит (моноклинный γ-Al(OH₃)) или бемит (ромбически кристаллический метагидроксид γ-АlO(ОН). За счет отщепления воды из них образуется оксид алюминия.

Под термическим напылением понимают как плазменное напыление, так и газопламенное напыление. В обоих способах напыляемые компоненты подводят известным по себе образом к распылительному соплу и в более или менее расплавленном виде за счет нагрева напыляют на носитель.

В качестве активных компонентов для вызывания каталитической активности адгезионной массы, которая затем обозначается как активная масса, из патента DE 19624923 C1 известны оксиды металла, в частности диоксид титана, триоксид вольфрама и триоксид молибдена. Оксиды металла при этом или напыляются непосредственно, или образуются во время процесса напыления.

Недостатком оказалось, что подобный катализатор не может использоваться для применений в области температур выше 400^oС. Именно при применениях катализатора для разложения вредных веществ в газообразной среде, например в отходящем газе установки для сжигания, скорость обмена при температурах выше 400^oС заметно уменьшается. Причина этого, предположительно, лежит в том, что подлежащие разложению вредные вещества при этих температурах не могут больше адсорбироваться на активной массе, что является, однако, основной предпосылкой для каталитического преобразования вредного вещества. По этой причине подобное катализаторное тело не является пригодным для применения в области температур выше 400^oС также в качестве так называемого DeNOx-катализатора, который преобразует в присутствии кислорода по способу избирательного каталитического восстановления посредством подходящего восстановителя окислы азота в азот. В случае способа избирательного каталитического восстановления еще добавляется то, что восстановитель для преобразования окислов азота дополнительно должен адсорбироваться на активной массе.

Вследствие показанных недостатков поэтому получили применение катализаторы на основе цеолита, которые, однако, должны изготавливаться обычным образом посредством получения суспензии активной массы и последующего формования или нанесения покрытия на носитель с последующим процессом кальцинирования. Преимущества изготовления посредством термического напыления не могли быть до сих пор использованы.

Задачей изобретения поэтому является создание способа изготовления, пригодного также для применений в области температур выше 400^oС катализатора посредством термического напыления. Кроме того, задачей изобретения является создание катализатора с изготовленной посредством термического напыления активной массой, которое является пригодным также для применений в области температур выше 400^oС.

Для решения названной первой задачи предлагается способ изготовления катализатора с активной массой на носителе посредством термического напыления, причем гидроксид алюминия и металлический алюминий отдельно и одновременно термически напыляют на носитель и гидроксид алюминия термически преобразуют в оксид алюминия. При этом согласно изобретению отдельно от металлического алюминия одновременно термически напыляют на носитель алюминийкремниевое соединение и подводят металлическую активную компоненту, причем образуется активная масса.

Изобретение при этом исходит из того, что алюминийкремниевое соединение в присутствии металлической активной компоненты при соответственно высокой удельной поверхности представляет собой каталитическую активную массу, которая пригодна также для катализа желаемой реакции также еще в области температур выше 400^oС. Примером этого являются так называемые цеолиты, то есть кристаллические скелетные алюмосиликаты с характерными микропорами, о которых является известной особенно высокая адсорбционная способность для таких вредных веществ, как, например, диоксины/фураны или окислы азота. За счет легирования цеолита металлом получают высокореактивную активную массу. Алюминийкремниевое соединение с соответственно высокой удельной поверхностью, однако, потеряло бы эту высокую удельную поверхность при обычном процессе термического напыления вследствие температур частично свыше 1000^oС в результате по меньшей мере частичного оплавления.

Если же, однако, отдельно и одновременно к алюминийкремниевому соединению термически напыляют металлический алюминий, то потеря удельной поверхности за счет оплавления предотвращается. Дело в том, что обширные исследования показали, что в подобном процессе напыления частицы алюминийкремниевого соединения, по-видимому, по меньшей мере частично покрываются частицами из образованного оксида алюминия и из металлического алюминия. Возможно, в присутствии кислорода также и из металлического алюминия образуется оксид алюминия, который соединяется с оксидом алюминия, образованным из гидроксида алюминия, тем самым обжимает частицы алюминийкремниевого соединения. Также и другие химические связи или силы адгезии могут быть ответственными за этот эффект.

За счет частичного покрытия металлическим алюминием и оксидом алюминия алюминийкремниевое соединение защищается от воздействия температуры. Так как к тому же при подобном процессе напыления на носителе образуется хорошо сцепляющаяся масса с высокой удельной поверхностью, длительность процесса напыления является относительно короткой. Защищенное алюминийкремниевое соединение тогда при термическом напылении в основном не оплавляется и теряет свою высокую удельную поверхность только в пренебрежимо малом объеме.

Наконец, активная масса получается за счет того, что подводят металлическую активную компоненту. Это предпочтительно может происходить за счет того, что алюминийкремниевое соединение перед термическим напылением легируют металлической активной компонентой. Это может производиться известным образом. Активную металлическую компоненту можно подготавливать уже при синтезе алюминийкремниевого соединения. Названный последним образ действия рекомендуется, в частности, тогда, когда примененное алюминийкремниевое соединение имеет сравнительно малый диаметр пор.

Процесс термического напыления можно производить в атмосфере, содержащей кислород, или в воздухе. Это, во-первых, благоприятствует превращению гидроксида алюминия в оксид алюминия и, во-вторых, частично способствует также превращению алюминия в оксид алюминия. Это принципиально повышает поперечную взаимосвязанность массы, нанесенной на носитель.

Металлический алюминий может быть также сплавом из алюминия.

Предпочтительно металлическую активную компоненту можно подводить также за счет того, что нанесенную на носителе массу пропитывают металлической активной компонентой. Это можно производить, например, посредством погружения катализаторного тела в раствор металлической активной компоненты, последующей сушки и кальцинирования. При этом металлические активные компоненты могут присутствовать растворенными в виде своих нитратов.

Целесообразным является то, что металлическую активную компоненту подводят посредством пропитки.

В качестве металлической активной компоненты с достижением высокой каталитической активности в алюминийкремниевом соединении пригодным является благородный металл. Особенно хорошая каталитическая активность может быть получена за счет платины (Pt), за счет палладия (Pd), за счет родия (Rh) или за счет смеси названных металлов.

В предпочтительной форме выполнения изобретения гидроксид алюминия и алюминийкремниевое соединение перед процессом напыления перерабатывают в смесь порошков и совместно термически напыляют на носитель. Таким образом надежно достигается то, что уже во время процесса напыления образуются химические связи между гидроксидом алюминия (который частично и постепенно преобразуется в оксид алюминия) и алюминийкремниевым соединением. Таким образом, алюминийкремниевое соединение в еще более высокой степени может защищаться от температурного воздействия во время термического напыления.

В частности, когда подлежащий напылению порошок алюминийкремниевого соединения является очень мелким или соответственно пылеообразным и поэтому приводит к засорению применяемого сопла, рекомендуется перерабатывать алюминийкремниевое соединение и гидроксид алюминия в смесь порошков таким образом, чтобы частицы алюминийкремниевого соединения агломерировали с частицами гидроксида алюминия. За счет этой агломерации или за счет смачивания алюминийкремниевого соединения гидроксидом алюминия создается сыпучая смесь порошков, которая позволяет легкое термическое напыление. Также за счет этого достигается, что химические соединения образуются уже во время процесса напыления.

Смачивание может, например, происходить за счет капания растворенного гидроксида алюминия на присутствующее в форме порошка алюминийкремниевое соединение при постоянном перемешивании.

Предпочтительным образом катализатор подвергают термообработке. Во-первых, за счет этого можно производить полное превращение гидроксида алюминия в оксид алюминия в результате отщепления воды, за счет чего он дополнительно упрочняется. Во-вторых, в случае, когда активную массу подвергают термообработке, каталитическая активность может быть повышена. В целом улучшается также адгезия активной массы на носителе. В случае термообработки речь может идти также о процессе кальционирования.

Целесообразно алюминийкремниевое соединение термически напыляют с атомарно измеренной более высокой долей кремния, чем алюминия. Подобное алюминийкремниевое соединение вследствие своей высокой доли кремния характеризуется очень хорошей термостойкостью. Применение такого алюминийкремниевого соединения имеет то преимущество, что, во-первых, удельная поверхность во время процесса напыления не уменьшается. Во-вторых, это имеет то преимущество, что подобное алюминийкремниевое соединение в активной массе также при длительном применении катализаторного тела в области температур свыше 400^oС не изменяет своих характеристик материала. Рекомендуется выбирать, в частности, такое алюминийкремниевое соединение, которое является стабильным при длительной нагрузке вплоть до температур 700^oС, то есть является термически стабильным без изменения структуры относительно удельной поверхности и объема пор.

Предпочтительным образом термически напыляют в качестве алюминийкремниевого соединения алюмосиликат. Эти алюмосиликаты известны каталитической пригодностью и относительно хорошей термостойкостью. В частности, в качестве алюмосиликата годится цеолит, то есть скелетный алюмосиликат, который вследствие своей определенной структуры решетки имеет характеристические микропоры порядка величины газовых молекул. При этом цеолиты имеют в ²/г и высокую адсорбционную способность для газовых молекул. Для определения цеолитов следует, впрочем, сослаться на химический словарь Rompps Chemie-Lexikon, Franck'sche Velagshandlung, Штутгарт, 1988, 8-е издание, стр.4690-4691 и на энциклопедию химической технологии Kirk-Othmer, "Encyclopedia of chemical Technology", 3-издание, том 15, John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1981, стр. 640-669. В качестве цеолитов является особенно пригодным, в частности морденит естественного происхождения, ZSM-5-, H-, USY- или бета-цеолит. Для определения при этом следует сослаться на специальную статью Frank О. Witzel "Кислотность центров Люиса в цеолитных катализаторах-NO в качестве зондовой молекулы" в Fortschrittberichte VDI, серия 3: Технология производственных процессов 292.

Именно при легировании платиной, палладием или родием подобный цеолит, в частности кислый цеолит, имеет высокую каталитическую активность для преобразования окислов азота из газообразной среды по способу избирательного каталитического восстановления. Изготовленное с применением подобного цеолита катализаторное тело поэтому является пригодным, в частности, в качестве высокотемпературного DeNO_x-катализатора для уменьшения содержания окислов азота в отходящем газе установки для сжигания. Таким применением является, например, применение для уменьшения содержания окислов азота в отходящем газе газовой турбины, который легко имеет высокие температуры свыше 450^oС. От охлаждения отходящего газа с помощью парогенератора на отходящем тепле можно отказаться.

Целесообразным является также то, что в качестве алюминийкремниевого соединения термически напыляют медно-кремниевый алюмофосфат, который имеет высокую каталитическую активность.

Для решения названной второй задачи предлагается катализатор с изготовленной термическим напылением активной массой на носителе, причем активная масса содержит металлический алюминий, оксид алюминия и дополнительно согласно изобретению алюминийкремниевое соединение и металлическую активную компоненту.

Подобный катализатор пригоден, в частности, для любых применений в области температур выше 400^oС. Вследствие его хорошей термостойкости можно не ожидать потерь относительно его каталитической активности также на протяжении большого срока службы.

В частности, для применений для разложения вредных веществ в газообразной среде катализатор может быть выполнен в виде обтекаемого пластинчатого катализатора. Разумеется, что можно представить себе также любые другие формы выполнения. Катализатор в зависимости от вида металлической активной компоненты и типа алюминийкремниевого соединения может быть использован для разложения самых различных вредных веществ, таких как, например, диоксины/фураны, окислы азота или угарный газ.

Дальнейшие предпочтительные формы выполнения приведены в зависимых пунктах формулы изобретения. При этом катализатор проявляет особенно высокую каталитическую активность относительно разложения окислов азота согласно способу избирательного каталитического восстановления, если в качестве металлической компоненты применен благородный металл, в частности, платина Pt, палладий Pd, родий Rh или смесь из них.

Вследствие высокой удельной поверхности и высокой адсорбционной способности газовых молекул для применения катализатора в газообразной среде является преимуществом, если алюминийкремниевое соединение является алюмосиликатом, в частности цеолитом.

Предпочтительным является то, что алюмосиликат является цеолитом, в частности морденитом, ZSM-5-(2), H-, USY-или бета-цеолитом, а также то, что алюминийкремниевое соединение является медно-кремниевым алюмофосфатом.

Особенно выгодным для катализаторного тела является, если носитель имеет толщину меньше, чем 1 мм, предпочтительно меньше, чем 100 мкм. Таким образом по сравнению с обычным катализатором можно экономить материал для носителя.

Сам носитель может состоять из металла или из керамики. Носитель при этом может иметь любую структуру, например, в форме пластины, ленты, штанги или трубки. Носитель может также быть выполненным в виде сот. Особенно предпочтительным в качестве материала для носителя является хромоалюминиевая сталь. С подобным носителем может быть достигнут высокий срок службы катализаторного тела.

Для лучшего схватывания адгезионной массы или активной массы на носителе носителю можно придавать шероховатость механическим или химическим путем.

Пример выполнения изобретения поясняется более подробно с помощью чертежа, на котором показано поперечное сечение через высоко стабильное при высоких температурах катализатора, изготовленное термическим напылением.

Для изготовления представленного на чертеже катализатора применяют порошок алюминия и смесь порошков из бемита, гиббсита и кислого ZSM-5-цеолита с соотношением кремния к оксиду алюминия 23,3. Порошок алюминия имеет средний размер частиц меньше, чем 30 мкм. Для изготовления смеси порошков из бемита, гиббсита и ZSM-5-цеолита мелкозернистый порошок ZSM-5-цеолита смачивают компонентой бемита и гиббсита. Таким образом получают сыпучий порошок смеси порошков. Относительное процентное содержание алюминия по массе составляло 8%, бемита 26%, гиббсита 16,5% и легированного ZSM-5-цеолита 49,5%. ZSM-5-цеолит легируют платиной в качестве металлической активной компоненты.

Металлический алюминий термически напыляют одновременно и раздельно с смесью порошков из бемита, гиббсита и ZSM-5-цеолита. Напыленную массу подвергают последующему процессу кальцинирования, чтобы достигнуть окончательного обезвоживания и активации в активную массу. Активная масса имеет удельную поверхность, определяемую методом БЭТ, от 60 до 70 м²/г.

Носитель 1 катализатора является хромоалюминиевой сталью в виде пластины с толщиной 40 мкм. Носитель с обеих сторон покрыт активной массой путем термического напыления. Поверхность носителя 1 на чертеже более подробно не представлена, однако она может быть выполнена шероховатой, например, за счет механической или химической обработки. За счет деформации при соударении оксид алюминия 3 удерживается на носителе 1 за счет сил адгезии. Отдельно напыленный металлический алюминий 4 действует в качестве связующего материала и связывает как отдельные каталитически активные компоненты друг с другом, так и активную массу с носителем 1.

Можно отчетливо видеть микрочастицы из оксида алюминия 3 и ZSM-5-цеолита 2. Микрочастицы ZSM-5-цеолита 2 окружены микрочастицами из оксида алюминия 3 и химически связаны с ними как непосредственно, так и через алюминий 4. Зажимание микрочастиц ZSM-5-цеолита 2 за счет алюминия 4 и за счет частиц из оксида алюминия 3 во время процесса напыления вследствие соударения с носителем 1 нельзя больше видеть так отчетливо. Места химической связи оксида алюминия 3 с ZSM-5-цеолитом 2 обозначены ссылочными позициями 5.

Вследствие химических связей между оксидом алюминия 3 и ZSM-5-цеолитом 2 и вследствие действующего в качестве связующего материала алюминия 4 активная масса каталитического тела имеет высокую стойкость к истиранию.

ZSM-5-цеолит является легированным металлической активной компонентой платиной таким образом, что она внедрена в микропоры ZSM-5-цеолита. Металлическая активная компонента платина на чертеже более подробно не показана.

Представленный катализатор является пригодным для разложения окислов азота в газообразной среде по способу избирательного каталитического восстановления. Катализатор отличается высокой термостойкостью и поэтому пригоден, в частности, для применений в области температур выше 400^oС. Он поэтому, например, как бы предназначен для применения в качестве DeNO_x-катализатора в горячем отходящем газе установки для сжигания. Соответствующей установкой для сжигания является, например, газовая турбина. Охлаждения горячего отходящего газа для применения обычных DeNO_x-катализаторов больше не требуется.

Формула изобретения

1. Способ изготовления катализатора для избирательного каталитического восстановления окислов азота в газообразной среде с активной массой на носителе (1) посредством термического напыления, причем на носитель (1) раздельно друг от друга одновременно термически напыляют гидроксид алюминия и металлический алюминий (4) и гидроксид алюминия термически преобразуют в оксид алюминия (3), отличающийся тем, что отдельно от металлического алюминия (4) одновременно термически напыляют на носитель (1) алюминийкремниевое соединение и подводят металлическую активную компоненту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлическую активную компоненту подводят посредством того, что алюминийкремниевое соединение перед термическим напылением легируют металлической активной компонентой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлическую активную компоненту подводят посредством пропитки.

4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве металлической активной компоненты используют благородный металл, в частности Pt, Pd, Rh, или их смесь.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что гидроксид алюминия и алюминийкремниевое соединение перерабатывают в смесь порошков и совместно термически напыляют на носитель.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гидроксид алюминия и алюминийкремниевое соединение перерабатывают в смесь порошков так, что частицы алюминийкремниевого соединения агломерированы с частицами гидроксида алюминия.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что после термического напыления производят термообработку.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что термически напыляют алюминийкремниевое соединение с атомарно измеренным более высоким содержанием кремния, чем алюминия.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве алюминийкремниевого соединения термически напыляют алюмосиликат.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликата термически напыляют цеолит, в частности морденит, ZSM-5-(2), Н-, USY- или бета-цеолит.

11. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что в качестве алюминийкремниевого соединения термически напыляют медно-кремниевый алюмофосфат.

12. Катализатор для избирательного каталитического восстановления окислов азота в газообразной среде с активной массой, изготовленной посредством термического напыления на носителе (1), отличающийся тем, что активная масса содержит металлический алюминий (4), оксид алюминия (3), алюминийкремниевое соединение и металлическую активную компоненту, причем активная масса получена за счет отдельно друг от друга и одновременно произведенного термического напыления металлического алюминия и алюминийкремниевого соединения.

13. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что оксид алюминия (3) и алюминийкремниевое соединение присутствуют в основном соответственно в виде микрочастиц, микрочастицы поперечно связаны друг с другом через металлический алюминий.

14. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что микрочастицы дополнительно связаны друг с другом через кислородную связь.

15. Катализатор по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что металлическая активная компонента внедрена в алюминийкремниевое соединение.

16. Катализатор по любому из пп.12-15, отличающийся тем, что металлическая активная компонента является благородным металлом, в частности Pt, Pd, Ph, или их смесью.

17. Катализатор по любому из пп.12-16, отличающийся тем, что алюминийкремниевое соединение является алюмосиликатом.

18. Катализатор по п. 17, отличающийся тем, что алюмосиликат является цеолитом, в частности морденитом, ZSM-5-(2), Н-, USY- или бета-цеолитом.

19. Катализатор по любому из пп.12-18, отличающийся тем, что алюминийкремниевое соединение является медно-кремниевым алюмофосфатом.

РИСУНКИ

Рисунок 1