Способ получения насыщенных и ненасыщенных эластомеров

 

Эластомеры могут быть получены (со)полимеризацией мономеров из группы олефинов с 2-8 атомами углерода, диолефинов с 4-15 атомами углерода и других мономеров в твердой фазе, в растворе, а также в суспензии или в газовой фазе, при этом в качестве катализаторов используют металлоцены или -комплексные соединения формул (I) или (XIII), в которых СрI и СрII представляют собой карбанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, I и II представляют собой заряженные или электрически нейтральные -системы. +D представляет собой атом донора и -A атом акцептора, при этом D и А связаны обратимой координационной связью таким образом (так), что донорная группа принимает (частичный) положительный заряд, а акцепторная группа (частичный) отрицательный, М представляет собой переходный металл III, IV, V или VI побочной группы Периодической системы элементов, включая лантаниды и актиноиды, Х представляет собой эквивалент аниона и n, в зависимости от заряда М, равняется 0, 1, 2, 3 или 4.

Техническая задача - получение полимеров на новых эффективных катализаторах. 11 з.п. ф-лы.

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть).

Формула изобретения

1. Способ получения насыщенных и ненасыщенных эластомеров посредством (со)полимеризации мономеров из группы -олефинов с 2 до 8 атомами углерода, диолефинов с 4-15 атомами углерода, моно- или дигалогенированных диолефинов с 4-15 атомами углерода, винилацетата, (мет)акрилатов и стирола в массе, растворе, суспензии или газовой фазе в присутствии металлоорганических катализаторов, которые могут быть активированы сокатализаторами, отличающийся тем, что в качестве металлоорганических катализаторов используют металлоцены формулы в которой СрI и СрII представляют собой два одинаковых или различных карбаниона с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которых атомы водорода, от одного до всех, могут быть замещены на одинаковые или различные остатки из группы линейного алкила с 1-20 атомами углерода или разветвленного алкила с 3-20 атомами углерода, которые могут быть замещены один раз, несколько раз или полностью галогеном, от одного до трех раз фенилом, а также от одного до трех раз винилом, арила с 6-12 атомами углерода, галогенарила с 6-12 атомами углерода, металлоорганических заместителей, таких, как силил, триметилсилил, ферроценил, а также один или два раза на D и А; +D означает донорную группу, где D означает донорный атом, который может дополнительно нести заместители и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, предоставляет в распоряжение, по меньшей мере, одну свободную электронную пару; -А означает акцепторную группу, где А означает акцепторный атом, который может дополнительно нести заместители и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, имеет вакансию для электронной пары, причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа принимает положительный или частичный положительный заряд, а акцепторная группа - отрицательный или частичный отрицательный заряд; М означает переходной металл III. , IV. , V. или VI. побочной группы Периодической системы элементов (Менделеева), включая лантаниды и актиноиды;
Х означает эквивалент аниона;
n в зависимости от заряда М означает число ноль, один, два, три или четыре,
или -комплексные соединения и металлоцены формулы

в которой I и II представляют собой различные заряженные или электрически нейтральные -системы, которые один или два раза могут быть сконденсированы с ненасыщенными или насыщенными пяти- или шестичленными кольцами;
+D означает донорную группу, где D означает атом донора, который является заместителем I или части -системы I и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, предоставляет в распоряжение, по меньшей мере, одну свободную электронную пару;
-А означает акцепторную группу, где А означает атом акцептора, который является заместителем II или части -системы II и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, имеет вакансию для электронной пары,
при этом D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа принимает положительный или частичный положительный заряд, а акцепторная группа - отрицательный или частичный отрицательный заряд и при этом, по меньшей мере, один из D и А является частью относящейся к нему -системы, при этом D и А, в свою очередь, могут иметь заместители, при этом каждая -система, соответственно каждая приконденсированная циклическая система может содержать один или несколько D или А или D и А и при этом в I и II в неконденсированной или конденсированной форме, независимо друг от друга, от одного до всех атомов водорода -системы могут быть замещены на одинаковые или различные остатки из группы линейного или разветвленного алкила с 1-20 атомами углерода, который, в свою очередь, может быть замещен один раз, несколько раз или полностью галогеном, от одного до трех раз фенилом, а также от одного до трех раз винилом, арила с 6-12 атомами углерода, галогенарила с 6-12 атомами углерода, металлоорганических заместителей, таких, как силил, триметилсилил, ферроценил, а также один или два раза D и А, так что образуется обратимая координационная D --> А связь (i) между D и А, оба из которых являются частями соответствующей -системы или приконденсированной кольцевой системы, или (ii) когда один из D или А является частью -системы, а другой заместителем -системы или приконденсированной кольцевой системы, или (iii) когда как D, так и А являются заместителями вышеуказанного вида, причем в случае (iii), по меньшей мере, один дополнительный D или А или оба является (являются) частями -системы или приконденсированной кольцевой системы,
М и Х имеют вышеуказанные значения;
n означает, в зависимости от заряда М, а также от зарядов I и II число ноль, единицу, два, три или четыре.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют металлоцены или -комплексные соединения в соотношении металлоцена или -комплексного соединения и мономера, равное 1 моль: 101-1012 молей.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии или отсутствии растворителей из группы насыщенных или ароматических углеводородов или насыщенных или ароматических галогенуглеводородов.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в металлоценах карбанионы СрI и СрII, или -система I, означают циклопентадиенильный остаток из группы циклопентадиена, замещенного циклопентадиена, индена, замещенного индена, флуорена и замещенного флуорена, в которых в некоторых случаях циклопентадиен или приконденсированное бензольное кольцо содержат от 1 до 4 заместителей из группы алкила с 1-20 атомами углерода, алкокси с 1-20 атомами углерода, галогена, арила с 6-12 атомами углерода, галогенфенила, D и А, при этом D и А имеют область значений, указанных в п. 1, и при этом приконденсированные ароматические кольца могут быть частично или полностью гидрированы.

5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что в металлоценах в качестве атома донора D представлены элементы из группы азот (N), фосфор (Р), мышьяк (As), сурьма (Sb), висмут (Bi), кислород (О), сера (S), селен (Se), теллур (Те), фтор (F), хлор (Сl), бром (Вr), йод (I), предпочтительно азот (N), фосфор (Р), кислород (О), сера (S).

6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что металлоценах в качестве атома акцептора А представлены элементы из группы бор (В), алюминий (Аl), галлий (Ga), индий (In), таллий (Тl), предпочтительно представлены элементы из группы бор (В), алюминий (Аl), галлий (Ga).

7. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что в металлоценах, соответственно -комплексных соединениях, донорно-акцепторные мостики представляют собой группы N --> B, N --> Al, Р --> В, РАl, O --> В, O --> Аl, Сl --> В, Сl --> Аl, С= O --> В, С= O --> Аl.

8. Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что в металлоценах М представляет собой скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La), самарий (Sm), неодим (Nd), лютеций (Lu), титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), торий (Th), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Та), хром (Сr), предпочтительно титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), ванадий (V), ниобий (Nb) или тантал (Та).

9. Способ по пп. 1-8, отличающийся тем, что металлоцены, соответственно комплексные соединения, используют вместе с алюминоксаном, или бораном, или боратом и, в случае необходимости, с дополнительными сокатализаторами и/или алкилами металлов в качестве катализаторных систем.

10. Способ по пп. 1-9, отличающийся тем, что продукты перегруппировки металлоценов формулы (I) или -комплексных соединений формулы (ХIII) используют при самоактивировании, при котором после разрыва D/A-связи атом акцептора А связывает один из Х-лигандов с образованием цвиттер-ионной структуры металлоцена-комплекса или структуры -комплекса, причем на переходном металле М образуется положительный заряд, а на атоме акцептора А - отрицательный заряд, и при этом другой Х-лиганд представляет собой водород (Н) или замещенный или незамещенный углерод (С), в связи которого с переходным металлом М имеется олефиновое включение для полимеризации, причем предпочтительно 2 Х-лиганда связаны с одним из хелатных лигандов.

11. Способ по пп. 1-10, отличающийся тем, что используют -комплексные соединения формулы (ХIII), в которых один из атомов D или А является частью кольца -системы, предпочтительно, чтобы D являлся частью кольца относящейся к нему -системы.

12. Способ по пп. 1-12, отличающийся тем, что получают этилен-пропиленсополимер (ЭПМ), этилен-винилацетат, полипропилен, атактический полипропилен (-ПП) и этилен-пропилен-диен-сополимер (ЭПДМ).

Приоритет по пунктам и признакам:
05.07.1996 - по пп. 1-12 в части использования металлоценов общей формулы (I);
05.04.1997 - по пп. 1-12 в части использования -комплексов общей формулы (XII).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36, Рисунок 37, Рисунок 38, Рисунок 39, Рисунок 40, Рисунок 41, Рисунок 42, Рисунок 43, Рисунок 44, Рисунок 45, Рисунок 46, Рисунок 47, Рисунок 48, Рисунок 49, Рисунок 50, Рисунок 51, Рисунок 52, Рисунок 53, Рисунок 54, Рисунок 55, Рисунок 56, Рисунок 57, Рисунок 58, Рисунок 59, Рисунок 60, Рисунок 61, Рисунок 62, Рисунок 63, Рисунок 64, Рисунок 65, Рисунок 66, Рисунок 67, Рисунок 68, Рисунок 69, Рисунок 70, Рисунок 71, Рисунок 72, Рисунок 73, Рисунок 74, Рисунок 75, Рисунок 76, Рисунок 77, Рисунок 78, Рисунок 79, Рисунок 80, Рисунок 81, Рисунок 82, Рисунок 83, Рисунок 84, Рисунок 85, Рисунок 86, Рисунок 87, Рисунок 88, Рисунок 89, Рисунок 90, Рисунок 91, Рисунок 92, Рисунок 93, Рисунок 94, Рисунок 95, Рисунок 96, Рисунок 97, Рисунок 98, Рисунок 99, Рисунок 100, Рисунок 101, Рисунок 102, Рисунок 103, Рисунок 104, Рисунок 105, Рисунок 106, Рисунок 107, Рисунок 108, Рисунок 109, Рисунок 110, Рисунок 111



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения высокоэластичных сополимеров этилен-пропиленового (ЕРМ) типа и высокоэластичных терполимеров этилен-пропилен-диенового (EPDM) типа

Изобретение относится к области синтеза низкомолекулярного разветвленного полиэтилена в присутствии высокоэффективных гомогенных каталитических систем на основе металлоценовых или псевдометаллоценовых комплексов IVВ группы, алюминийорганических соединений и перфторфенил боратов

Изобретение относится к технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения стереорегулярных полидиенов под влиянием каталитических систем типа Циглера-Натта

Изобретение относится к способу полимеризации винилароматических мономеров, таких как стирол, с целью получения полимеров, обладающих высокой степенью синдиотактичности

Изобретение относится к области получения нефтяных смол, обладающих кислотными свойствами и находящих применение в ряде отраслей промышленности, например, в резиновой, шинной, лакокрасочной

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярного полиизобутилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт может быть использован в качестве основы для сукцинимидных и загущающих присадок

Изобретение относится к способам полимеризации 1-олефинов, в которых могут быть использованы каталитические системы и которые включают азотсодержащие соединения переходных металлов, включающие структурное звено, представленное формулой (В), где М обозначает Fe (II), Fe (III), Ru (II), Ru (III) или Ru (IV), Х обозначает атом Cl или Вr, Т обозначает состояние окисления переходного металла М, а b обозначает валентность группы Х, значения каждого из R1, R2, R3, R4 и R6 независимо друг от друга выбирают из водорода, метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-гексила, н-октила, и значения каждого из R5 и R7 независимо друг от друга выбирают из фенила, 1-нафтила, 2-нафтила, 2-метилфенила, 2-этилфенила, 2,6-диизопропилфенила, 2,3-диизопропилфенила, 2,4-диизопропилфенила, 2,6-ди-н-бутилфенила, 2,6-диметилфенила, 2,3-диметилфенила, 2,4-диметилфенила, 2-трет-бутилфенила, 2,6-дифенилфенила, 2,4,6-триметилфенила, 2,6-трифторметилфенила, 4-бром-2,6-диметилфенила, 3,5-дихлор-2,6-диэтилфенила и 2,6-бис(2,6-диметилфенил)фенила, циклогексила и пиридинила

Изобретение относится к компоненту нанесенного фосфиниминциклопентадиенильного катализатора, используемого при полимеризации олефинов

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более экономичных новых гомогенных катализаторов, позволяющих на основе одного -олефина получать широкий спектр разветвленных полиолефинов от высокомолекулярных (жестких) до эластомеров различной молекулярной массы

Изобретение относится к металлоценовым соединениям формулы (I), в которой СрI и СрII представляют собой карбанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, D представляет собой донорный атом и А-акцепторный атом, причем D и A связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа получает положительный (частичный) заряд, а акцепторная группа - отрицательный (частичный) заряд, М означает переходный металл III, IV, V или VI подгрупп Периодической системы элементов (Менделеева), Х означает анионный эквивалент, n в зависимости от заряда М означает число ноль, один, два, три или четыре

Изобретение относится к новым соединениям формулы IA, где n=1; X1 и X2 являются каждый независимо хлором или бромом; А является О или S; R1 означает водород; R2 означает C1-С6 алкил, C1-C4 алкилиден или CH2OR5; R3 означает водород, хлор или бром; R4 означает С4-С6 алкил и R5 означает водород, где R3 отсутствует, если R2 означает C1-C4 алкилиден

Изобретение относится к способу полимеризации, который заключается в том, что катализатор, замедлитель полимеризации, этилен и возможно сомономер олефина находятся в соприкосновении в условиях полимеризации, при этом катализатор состоит из оксида хрома, оксида титана и неорганического тугоплавкого оксида, замедлитель полимеризации выбирают из группы, включающей спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты и их смеси
Наверх