Силиконовая композиция, способная сшиваться с образованием клейкого геля и амортизатора с микросферами

 

Силиконовая композиция, способная сшиваться с помощью гидросилилирования с образованием клейкого и амортизирующего геля, которая содержит: (I) по меньшей мере один полиорганосилоксан ПОС (I), (II) по меньшей мере один полиорганосилоксан (II); (III) по меньшей мере один промотор адгезии (III); (IV) полые органические микросферы; (V) возможно, по меньшей мере один полиорганосилоксан (V), выполняющий, в частности, роль разбавителя для ПОС (I) и (VI) и эффективное количество катализатора гидросилилирования преимущественно платиновой природы. Техническим результатом является улучшение механических свойств получаемых гелей, которые способны конкурировать с полиуретановыми. 3 с. и 12 з.п.ф-лы, 2 табл.

Областью настоящего изобретения является область композиций на основе полиорганосилоксанов (ПОС), которые могут быть подвергнуты сшивке с помощью реакций присоединения или гидросилилирования, в которых участвуют водородные заместители и этиленовоненасыщенные, т. е. алкенильные радикалы, преимущественно радикалы винильного типа. Гидросилилирование обычно катализируется соединениями металлов, например металлами платиновой группы.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к композициям силиконов, способным сшиваться с помощью гидросилилирования при комнатной или более высокой температуре с образованием клейкого геля и амортизатора.

Предметом настоящего изобретения являются также гели, образующиеся при сшивке названных выше композиций.

Наконец, изобретение касается также пригодных для хранения систем-предшественников названных силиконовых гелей.

В рамках настоящего изобретения термин "силиконовый гель" обозначает сшитый силиконовый продукт, характеризующийся, в частности, пенетрацией от 50 то 500 десятых долей мм (пенетрометрическая мера по ASTMD 217).

Применение силиконовых гелей или эластомеров в области гигиены, быта и в качестве амортизаторов широко распространено. Их нетоксичный характер и тот факт, что они не могут являться субстратом для микроорганизмов, а также возможность варьирования их упруго вязких характеристик, их устойчивость по отношению к дезинфицирующим средствам и т.п. являются предпосылками для распространения названных гелей.

Эти гели используют также для защиты применяемых в электронике материалов, чувствительных к вибрациям, ударам, температуре и, в более общем случае, физическим и химическим воздействиям окружающей атмосферы.

Однако силиконовые эластомеры имеют два основных недостатка: их стоимость и их плотность. Использование силиконовых пен стало способом преодоления этих ограничений и потребовало необходимости разработки специальных составов. Другой путь состоял во введении в существующие составы стеклянных микросфер. Введение микросфер позволяет понизить удельный вес материалов. Этот тип микросфер широко распространен, начиная с семидесятых годов.

В частности, в патентах US-A-4380569, US-A-3986213 и FR-A-2487191 описано изготовление протезов, в частности протезов молочной железы, из силиконовой композиции - предшественника геля и жестких полых микросфер, например стеклянных микросфер.

Однако совершенно очевидно, что применение жестких микросфер приводит к появлению внутри эластомерной фазы жесткой фазы и утрате амортизирующей способности.

Для устранения этих трудностей было предложено использовать эластомерные микросферы. Эти более или менее эластичные микросферы получают путем раздувания содержащих органическую жидкость и способных к раздуванию микросфер: см. , например, US-A-3615972 и ЕР-А-486080. Их стенки обычно выполнены из полимеров акрилонитрила и сополимеров акрилонитрил/винилиденхлорид.

Введение раздутых или способных к раздуванию эластомерных микросфер разрабатывалось, начиная с восьмидесятых годов с целью применения для мастик, прокладок и отделочных средств, ударо-, вибро- и звукопоглощающих покрытий, а также для протезов, в частности протезов молочной железы: DE-A-3100746, DE-A-3210094, US-A-5202362, JP-A-58186677, ЕР-А-722989, В ЕР-А-186493ЕР-А-733672.

В ЕР-А-186493 описана композиция - предшественник силиконового эластомера, пригодная для использования в качестве звуко- и вибропоглощающего материала, включающая полые эластичные микросферы. Эта композиция может быть композицией двухкомпонентного типа, способной к сшивающему полиприсоединению при комнатной температуре, такой как продукт, выпускаемый под названием Toray CY52, с образованием эластомера с пенетрацией приблизительно от 50 до 200 в соответствии с указанным стандартом.

В FR-A-2665706 предложен сжимаемый материал, который может впрыскиваться тонким слоем в заклинивающее уплотнение, состоящий из сшитого полисилоксанового эластомера, в котором диспергированы полые микросферы из винилиденхлоридакрилонитрильного сополимера. Композиция содержит по меньшей мере одно реакционноспособное полисилоксановое масло, способное к сшивке на холоде, и катализатор сшивки для композиции типа RTV поликонденсации или полиприсоединения, к которой могут быть также добавлены наполнители.

В US-A-3865759, напротив, предлагается способная к сшивке силиконовая композиция в виде пены с низкой плотностью, но высокой устойчивостью к сжатию. Эта композиция используется, в частности, для впрыскиваемых компонентов лыжных ботинок, применение которой состоит в том, что композиция вначале впрыскивается и затем затвердевает в ботинке непосредственно вокруг ноги. Использование специального катализатора на основе карбоксилата олова позволяет достигать очень высоких степеней сшивки и благодаря этому высокой устойчивости на сжатие. Присутствие микросфер позволяет придать сшитому продукту его пенистый вид и таким образом понизить плотность. Эти микросферы могут быть выполнены из стекла, карбона, фенольной смолы, эпоксидной смолы, кремнезема, винилиденхлоридной, акрилонитрильной или мочевиноформальдегидной смолы.

В ЕР-А-681814 описывается изготовление протезов молочных желез из традиционной силиконовой композиции полиприсоединения, к которой в качестве наполнителя могут быть добавлены микросферы.

В US-A-4451584 описывается использование силиконовых композиций с наполнителем для формовки частей человеческого тела, в частности, в областях зубного и ортопедического протезирования. Обычные неорганические наполнители здесь заменены раздуваемыми органическими микросферами с целью уменьшения плотности композиции и улучшения некоторых характеристик, специфичных для данного применения.

Наконец, в US-А-5246973 описывается силиконовая эластомерно-пенная композиция-предшественник, образованная из 100 вес. частей подвергаемой сшивке при нагревании реакционной смеси-предшественника силиконового эластомера и от 0,1 до 30 вес. частей раздуваемых при нагревании полых микросфер. Примерами реакционной смеси-предшественника силиконового эластомера являются традиционные пригодные для полиприсоединения смеси, содержащие полидиорганосилоксан, имеющий по меньшей мере 2 алкенильные группы в полимерной цепи, полиорганосилоксан, имеющий по меньшей мере 2 связанных с кремнием атома водорода, и катализатор на основе металла платиновой группы.

Введение микросфер применяется в существующей в настоящее время практике, с одной стороны, для облегчения конечного материала при сохранении его амортизационных свойств и, с другой стороны, для снижения себестоимости материалов.

Такого рода улучшения не всегда достаточны для использования силиконовых гелей в сфере общей амортизации, где преимущественно используются другие материалы, например полиуретановые гели, в качестве амортизаторов, например, для подошв спортивной обуви.

Целью настоящего изобретения является дальнейшее улучшение механических свойств силиконовых гелей-эластомеров и, прежде всего, когезионных характеристик конечного материала в целом.

Другой целью изобретения является создание гелей, способных конкурировать с полиуретановыми гелями в области амортизации, в частности в области подошв для спортивной обуви, и даже превосходить полиуретановые гели по механическим свойствам, в частности обладать более высокой стойкостью к приводящей к разрушению усталости.

Заявитель убедился в том, что можно улучшить механические свойства получаемых гелей, синергически комбинируя полые эластичные микросферы и промотор, обеспечивающий сцепку между микросферами и непрерывной фазой силиконового эластомера. В результате подобного эффективного способа получают сильную когезию между силиконовой фазой и дисперсной фазой, сохраняя при этом сильную адгезию геля по отношению к его подложке.

Под адгезивным гелем понимают гель, проявляющий внутренний адгезивный характер по отношению к микросферам и внешний адгезивный характер по отношению к возможной подложке.

В частности, оказалось чрезвычайно полезным использование силиконовых композиций, описанных в US-A-537II63 и ЕР-А-0737721, которые содержат в качестве промотора адгезии полиорганосилоксановый удлинитель.

Предметом настоящего изобретения в первую очередь является силиконовая композиция, способная к сшивке путем гидросилилирования с образованием клейкого амортизирующего геля, отличающаяся тем, что она содержит: - (I) по меньшей мере один полиорганосилоксан (I), содержащий: - концевые силоксильные звенья типа М=(R)₂(Frh)SiO₁/₂ где: - R, одинаковые или разные, обозначают нормальную или разветвленную C₁-С₆алкильную и/или замещенную или незамещенную арильную группу, - Frh обозначает какую-либо реакционноспособную функцию гидросилилирования, водород или алкенил, предпочтительно такой, в структуре которого находится винил, - одинаковые или разные силоксильные звенья типа D=(R¹)p(Frh)qSi0₂/₂, в которых Frh определена выше, R¹ обозначает то же, что R, р равно 1 или 2, q равно 0 или 1 и p+q=2; (II) по меньшей мере один полиорганосилоксан (II), содержащий: - концевые силоксильные звенья М=(Frh)s(R²)_tSiO₁/₂, где: * Frh определена выше,
* R² обозначает то же, что R,
* s равно 0, 1, 2 или 3 и t равно 0, 1, 2 или 3 и s+t=3;
- одинаковые или различные силоксильные звенья типа D=(Frh)u(R³)_vSiO₂/₂,
где
* Frh определена выше,
* R³ обозначает то же, что R,
* u равно 0, 1 или 2, v равно 0, 1 или 2 и u+v=2;
при условии, что по меньшей мере одно из звеньев D в ПОС (II) содержит Frh(u=l, v=l).

- (III) по меньшей мере один промотор адгезии (III),
- (IV) полые органические микросферы,
- (V) возможно по меньшей мере один полиорганосилоксан (V), выполняющий, в частности, роль разбавителя для ПОС (I) и содержащий концевые силоксильные звенья М=(R⁶)₃SiO_1/2 и силоксильные звенья типа D=(R⁷)₂SiO_2/2, где R⁶ и R⁷, одинаковые или разные, обозначают то же, что R;
- (VI) и эффективное количество катализатора гидросилилирования преимущественно платиновой природы.

Комбинация микросфер и промотора адгезии в сочетании с другими присутствующими соединениями в рамках настоящего изобретения позволяет обеспечить требуемые свойства, адгезивный характер геля, позволяющий обеспечить сильную сцепку между различными фазами после сшивки, а именно между микросферами и гелем и между гелем и подложкой.

Эти материалы способны проявлять вязкоупругие свойства. Такое состояние пригодно для придания нужных амортизационных свойств, обеспечивающих улучшенные ударо- и вибропоглощения.

Полученные гели обладают, кроме того, тем преимуществом, что они являются стабильными независимо от внешних условий, в частности температуры. В частности, они устойчивы к низким температурам, которые не оказывают воздействия на структуру геля.

Микросферы (IV) являются по преимуществу способными к раздуванию органическими микросферами, содержащими, как известно, полимерную стенку, ограничивающую внутри какую-либо жидкость или какой-либо газ. Раздувание этих микросфер вызывают их нагревом выше температуры размягчения полимера и до температуры, достаточной для перехода жидкости в пар или расширения в необходимой степени газа, которым может, например, быть алкан, такой как изобутан или изопентан. Стенка, как это уже известно, может состоять из полимеров и сополимеров, полученных, например, из следующих мономеров: винил-хлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила, метилметакрилата, стирола или из смесей этих полимеров и/или сополимеров, в частности из сополимеров акрилонитрил/метакрилонил и акрилонитрил/винилиденхлорид. См. , в частности, US-A-3615972.

Микросферы могут быть введены в композицию либо в уже раздутом состоянии, либо перед раздутием, которое можно вызвать соответствующим нагреванием в процессе сшивки геля.

Может оказаться целесообразной обработка микросфер по поверхности известным способом с целью улучшения диспергирования микросфер в композиции. Могут быть, в частности, использованы способные к раздуванию или раздутые микросферы с неорганическим покрытием, например, из кремнезема или солей или гидроксидов металлов таких как Са, Мg, Ва, Fe, Zn, Ni, Mn, как это описано, например, в ЕР-А-486080, а также карбонатов, например карбоната кальция.

В качестве предпочтительного примера можно назвать использование микросфер, выпускаемых фирмой UCB-chemicals под названием Dualite®.
Диаметр микросфер перед раздутием преимущественно составляет от 3 до 50 и предпочтительно от 5 до 30 мкм.

Выбирается также диаметр микросфер после раздутия (в процессе применения или предварительного), составляющий, в частности, от 10 до 150 и предпочтительно от 20 до 100 мкм.

Весовое содержание названных микросфер в композиции составляет, в частности, от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 10 и еще более предпочтительно от 2 до 4%.

Реактивные функции гидросилилирования (Frh) полиорганосилоксана (I) являются преимущественно функциями одного и того же типа: либо атомами водорода, либо алкенилами, из которых наиболее распространенными являются винильные группы. Предпочтительными функциями Frh являются алкенилы, по преимуществу винилы. Эти функции очень хорошо реагируют с водородом по механизму присоединения.

Более предпочтительно также, чтобы функции Frh находились не внутри цепи ПОС (I), а только на ее концах (q равно 0 в звеньях D).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения функции Frh являются винилами в звеньях М и q равно 0 в звеньях D.

Возможен, однако, вариант, в котором концевые функции Frh в звеньях М полиорганосилоксана (I) являются атомами водорода и q равно 0 в звеньях D.

На практике наиболее часто используемыми ПОС (I) в предпочтительном акте являются полиорганосилоксаны α, ω-(диметилвинилсилокси) и в альтернативном варианте α, ω-(диметилгидросилокси).

Названные выше ПОС (I) имеются в продаже.

Что касается полиорганосилоксана (II), который можно рассматривать как сшивающий агент композиции, он преимущественно содержит один тип функций Frh, которые преимущественно распределены по цепям и могут находиться на их концах (в этом случае u=1 или 2 в звеньях, содержащих Frh, и s≥1, преимущественно s=l в звеньях М).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения функции Frh в ПОС (II) являются атомами водорода и преимущественно находятся как внутри, так и на концах цепей.

В альтернативном варианте внутрицепные и концевые функции Frh являются винилами (VI).

В ПОС (II) имеются преимущественно два разных типа звеньев D, но не исключено, что число этих звеньев может быть и больше в тех пределах, которые позволены комбинациями u и v в приведенной выше формуле для звеньев D в ПОС (II).

В качестве примеров ПОС (II) можно назвать:

для предпочтительного варианта и

для альтернативного варианта.

Названные ПОС (II) являются промышленными продуктами и широко описаны в технической литературе как в отношении того, что касается их строения, так и в отношении их синтеза.

Следует отметить, что предпочтительными функциями Frh в настоящем изобретении являются:
- либо винил и дополнительно к нему (Frh_c) водород,
- либо водород и дополнительно к нему (Frh_c) винил.

Легко предвидеть, что обе эти функции распределены неравномерно и произвольным образом в ПОС (I) и ПОС (II).

Однако существует предпочтение для того, чтобы Frh в каждом из ПОС (I) и ПОС (II) были идентичны между собой в пределах каждого из типов ПОС и чтобы функции Frh в ПОС (I) отличались от функций Frh в ПОС (II) будучи к ним комплементарными.

В том, что касается промотора адгезии (III), в предпочтительном осуществлении изобретения предполагается использование по меньшей мере одного соединения типа III-1, которое представляет собой приведенный ниже полиорганосилоксан, названный ПОС (III) и определяемый как "удлинитель", который содержит:
- концевые силоксильные звенья М=(Frh)w(В⁴)_xSiO_1/2, где
* Frh определен выше,
* R⁴ обозначает то же, что R,
* w равно 1, 2 или 3, х равно 0, 1 или 2 и w+x равно 3;
причем функции Frh этого ПОС (III) выбирают таким образом, чтобы
* эти функции реагировали по крайней мере с функциями Frh концевых ПОС (I),
* отношение

было бы меньше или равно 95, преимущественно менее 80% и предпочтительно составляло бы от 0,5 до 50 и, еще более предпочтительно, от 1 до 20%;
чтобы молярное отношение:

было меньше или равно 0,9, преимущественно менее 0,8 и предпочтительно составляло бы от 0,1 до 0,8 и еще более предпочтительно от 0,3 до 0,7;
- силоксильные звенья D=(R⁵)₂SiO_2/2,
где
* R⁵ обозначает то же, что R.

Функции Frh на концах удлинителя ПОС (III) предпочтительно выбирают таким образом, чтобы они преимущественно реагировали с функциями Frh в ПОС (I). Для этой цели желательно (но не обязательно), чтобы функции Frh в ПОС (III) были бы только одного типа и при этом были бы комплементарными к функциям Frh в ПОС (I). С учетом этого названные функции имеют главным образом ту же самую природу, что и функции сшивающего агента ПОС (II).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения функции Frh в ПОС (III) являются атомами водорода, в то время как в альтернативном варианте они являются винильными группами.

В предпочтительном варианте функции Frh в ПОС (III) преимущественно находятся только в концевых силоксильных звеньях. ПОС (III) обладает вязкостью, преимущественно намного более низкой по сравнению с вязкостью ПОС (I), например вязкостью такого же порядка, что и вязкость ПОС (II).

В соответствии с предпочтительным вариантом эти соотношения более детально представляются следующим образом:


Функции Frh сшивателя (II) и удлинителя (III), с одной стороны, и комплементарные им функции Frh структурообразователя ПОС (I), с другой стороны, являются такими функциями, которые способны реагировать друг с другом с образованием сетки и соответствующего изобретению геля.

В качестве практического примера ПОС (III) можно упомянуть: поли(диметилсилокси)-α, ω-(диметилгидросилокси) для предпочтительного варианта и поли(диметилсилокси)-α, ω-(диметилвинилсилокси) для альтернативного варианта. Структура и способ получения ПОС (III), пригодного для использования в композиции по изобретению, широко освещены в существующей технической литературе.

Когда в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения в качестве соединения III выбирают соединение типа III-1, а именно какой-либо ПОС (III), желательно, чтобы количества функций Frh и Frh_c, содержащихся в каждом из ПОС (I)-(III) композиции, составляли:
- ПОС (I): Frh-винил и/или водород в количестве от 0,01 до 10 и предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%;
- ПОС (II): Frh - водород и/или винил в количестве от 0,01 до 10 и, предпочтительно, от 0,1 до 1,5 мас.%;
- ПОС (III): Frh - водород и/или винил в количестве от 0,01 до 10 и предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%.

В альтернативном варианте промотор адгезии (III) может быть типа III-2 и содержать:
- по меньшей мере одно из следующих соединений III-2-1 и III-2-2:
III-2-1 - по меньшей мере один возможно алкоксилированный органосилан, содержащий по меньшей мере одну С₂-С₆-алкенильную группу на молекулу,
III-2-2 - по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение, содержащее по меньшей мере один эпоксирадикал;
- а также возможно:
III-2-3 - по меньшей мере один хелат металла М и/или алкоксид металла общей формулы M(OJ)n, где n обозначает валентность М и J обозначает нормальный или разветвленный C₁-С₈-алкил,
причем М выбирают из группы, в которую входят: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al и Мg.

Предпочтительным, возможно алкоксилированным органосиланом III-2-1 является соединение, выбранное из соединений, имеющих следующую общую формулу:

в которой - R¹, R² и R³, одинаковые или разные, обозначают водородные или углеводородные радикалы, из которых предпочтителен водород, нормальный или разветвленный С₁-С₄-алкил или фенил, который может быть замещен по меньшей мере одним C₁-С₃-алкилом;
- U обозначает нормальный или разветвленный C₁-C₄-алкилен или двухвалентную группу формулы -СО-0-алкилен- или остаток названного выше алкилена, а обозначенная справа (жирной печатью) свободная валентность связывает Si через W,
- W обозначает валентную связь,
- R⁴ и R⁵, одинаковые или разные, обозначают нормальный или разветвленный С₁-С₄-алкил.

- х' равен 0 или 1,
- х равен 0-2, предпочтительно 0 или 1 и еще более предпочтительно 0.

Можно полагать, что особенно пригодным для изобретения соединением III-2-1 является винилтриметоксисилан или у-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, которыми, однако, выбор пригодных соединений не ограничивается.

Что касается кремнийорганического соединения III-2-2, его предполагается выбирать предпочтительно из:
- либо соединений III-2-2а, имеющих следующую общую формулу:

в которой R⁶ обозначает нормальный или разветвленный C₁-C₄-алкил,
- R⁷ обозначает нормальный или разветвленный алкил,
- у равен 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0 или 1 и еще более предпочтительно 0,
- х обозначает

где - Е и D, одинаковые или разные, обозначают радикалы, выбираемые из нормальных или разветвленных С₁-С₄-алкилов,
- z равен 0 или 1,
- R⁸, R⁹ и R¹⁰, одинаковые или разные, обозначают водород или нормальный или разветвленный С₁-С₄-алкил, из которых особенно предпочтителен водород,
- R⁸, R⁹ и R¹⁰ совместно могут также вместе с обоими атомами водорода, связанными с эпоксигруппами, образовывать 5-7-членный циклоалкил;
- либо соединений III-2-2b, представляющих собой содержащие эпоксидные функции полидиорганосилоксаны, содержащие:
(i) по меньшей мере одно силоксильное звено формулы: (III-2-2b¹)
XpCqSiO_{[4-(p+ q)]/2} ,
в которой Х обозначает радикал, определенный выше для формулы III-2-2а,
- G обозначает одновалентную углеводородную группу, не оказывающую неблагоприятного влияния на активность катализатора и выбираемую преимущественно из алкильных групп с 1-8 атомами углерода, которые могут быть замещены по меньшей мере одним атомом галогена, предпочтительно из групп: метил, этил, пропил и 3,3,3-трифторпропил, а также из арильных групп, из которых предпочтительны радикалы ксилил, толил и фенил,
- р равно 1 или 2,
- q равно 0, 1 или 2 и
- p+q равно 1, 2 или 3; и
(ii) возможно по меньшей мере одно алкоксильное звено формулы: (III-2-2b₂)
GrSiO_(4-r)/2,
в которой G имеет то же значение, что и выше, и г равно от 0 до 3, преимущественно от 1 до 3.

Соединения III-2-2 являются преимущественно эпоксиалоксимоносиланами III-2-2a.

В качестве примера таких соединений (III-2-2a) могут быть названы:
- 3-глицидоксипропилтриметоксисилан или
- 3,4-эпоксициклогексилэтилтриметоксисилан.

Что касается соединения III-2-3, оно может состоять из хелата металла или содержать хелат металла. Выбранный металл М может быть связанным с одним или несколькими лигандами, такими как лиганды, являющиеся, в частности, производными β-дикетона, например ацетилацетона. Соединение III-2-3 может также состоять из алкоксида металла или содержать алкоксид металла определенной выше формулы M(OJ)n, в котором алкоксирадикалами являются, например, н-пропокси- и н-бутоксирадикалы. Заметим, что в приведенной формуле один или несколько алкоксирадикалов OJ могут быть заменены одним или несколькими образующими хелат лигандами, такими как, например, лиганд ацетилацетонат.

Предпочтительными соединениями III-2-3 являются соединения, в которых металл М выбирают из следующего списка: Ti, Zr, Ge, Mn, Al.

Следует уточнить, что наиболее предпочтительным из металлов является титан.

Конкретными примерами пригодных для изобретения соединений III-2-3 являются соединения, в структуре которых метал М выбран из списка: Ti, Zr, Ge, Mn и Al и связан:
- в случае хелатов - с лигандами типа ацетилацетоната,
- в случае алкоксидов - с н-пропокси- или н-бутоксирадикалами.

Согласно изобретению промотор адгезии типа III-2 может быть образован из:
- одного III-2-1,
- одного III-2-2,
- III-2-1 + III-2-2,
в соответствии с предпочтительными вариантами:
- III-2-1 + III-2-3,
- III-2-2 + III-2-3
и, наконец, в соответствии с наиболее предпочтительным вариантом: III-2-1 + III-2-2 + III-2-3.

Согласно изобретению предпочтительной комбинацией для образования промотора адгезии (III-2) является следующая:
винилтриметоксисилан/3-глицидоксипропилтриметоксисилан/бутилтитанат.

Когда используется III-2-1 + III-2-2, соотношения между III-2-1 и III-2-2, выраженные в весовых процентах от суммы обоих компонентов, составляют:
III-2-1: в частности от 5 до 95%, предпочтительно от 30 до 70%,
III-2-2: в частности от 95 до 5%, предпочтительно от 70 до 30%.

Когда используется III-2-1 + III-2-3 или III-2-2 + III-2-3, весовые соотношения III-2-3 по отношению к сумме III-2-1 или III-2-2 + III-2-3 составляют, в частности, от 5 до 25%, предпочтительно от 8 до 18%.

В количественном плане, когда используется III-2-1 + III-2-2 + III-2-3, можно уточнить, что весовые соотношения между III-2-1, III-2-2 и III-2-3, выраженные в весовых процентах по отношению к сумме трех компонентов, являются следующими:
(III-2-1)≥10, предпочтительно от 15 до 70 и еще более предпочтительно от 25 до 65%,
(III-2-2)≤90 предпочтительно от 70 до 15 и еще более предпочтительно от 65 до 25%,
(III-2-3)(1 предпочтительно от 5 до 25 и, еще более предпочтительно, от 8 до 18%,
при условии, что сумма приведенных соотношений, относящихся к III-2-1, III-2-2 и III-2-3, равна 100%.

Промотор адгезии III-2 присутствует преимущественно в количестве от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 5 и еще более предпочтительно от 1 до 4% от массы всех составляющих композиций, исключая микросферы.

В соответствии с возможным и при этом имеющим преимущества вариантом осуществления изобретения ПОС (I) разбавляют с помощью ПОС (V), содержащим звенья М и D, в которых заместители R⁶ и R⁷ преимущественно имеют ту же природу, что и R и R¹ в ПОС (I). Более предпочтительно, чтобы выполнялось следующее условие R⁶=R⁷=R=R¹=CH₃.

Названный ПОС (V) состоит, например, из масла полидиметилсилоксан-α, ω-(триметилсилокси).

ПОС этого типа имеются в широкой продаже. Выбор разбавителя ПОС (V) производится, естественно, в зависимости от природы ПОС (I) и желательно, чтобы вязкость ПОС (V) была меньше вязкости ПОС (I). Таким образом, в соответствии с предпочтительной характеристикой изобретения композиция содержит по крайней мере один ПОС (V) с в основном линейной структурой и динамической вязкостью, менее высокой по сравнению с вязкостью ПОС (I): предпочтительно по меньшей мере в 20 раз более низкой и еще более предпочтительно в 5 раз более низкой.

В разбавителе ПОС (V) содержатся преимущественно звенья М и D, включающие соответственно R⁵=R⁷=CH₃, причем мольное содержание звеньев М не превышает 20%, а мольное содержание звеньев D составляет не менее 80%.

Желательно также, чтобы разбавитель ПОС (V) присутствовал в количестве от 10 до 90 и предпочтительно от 40 до 80% от массы смеси ПОС (I) + ПОС (V).

Катализатором (VI) преимущественно является металлорганический комплекс платины или же один из катализаторов на платиновой основе, традиционно используемых для катализа реакций гидросилилирования с участием остатков SiH и Si-Vi. В качестве примера можно назвать платиновую чернь, хлорплатиновую кислоту, модифицированную спиртом хлорплатиновую кислоту, комплекс хлорплатиновой кислоты, в частности, с олефином, альдегидом, винилсилоксаном или ацетиленовым спиртом. В патенте US-A-2823218 сообщается о катализаторе гидросилилирования типа хлорплатиновой кислоты, а патент US-A-3419593 посвящен катализаторам, получаемым из комплексов хлорплатиновой кислоты с органосиликоном типа винилсилоксана. О комплексах платины с углеводородами, используемых в качестве катализаторов гидросилилирования, сообщается в патентах US-A-3159601 и 3159662. В патенте US-A-3723497 описан ацетилацетонат платины, а предметом патента US-A-3220972 являются катализаторы на основе алкоголята платины.

Что касается подбора каталитически эффективных количеств, нет сомнения в том, что для специалистов в соответствующей области не составит никакого труда определить оптимальное количество катализатора, необходимое для инициирования процесса сшивки. Это количество зависит, в частности, от природы катализатора и используемого ПОС. Более конкретно, можно указать, что это количество может составлять от 0,1 до 40 (например, 30) миллионных долей на 100 мас. частей ПОС (I).

Согласно другим представляющим интерес характеристикам ПОС (I), (II), (V) и ПОС (III) (если он выбран) преимущественно обладают в основном линейной структурой.

Вязкость полиорганосилоксанов композиции по изобретению также представляет собой параметр, который должен приниматься во внимание, в частности, с точки зрения легкости работы с композицией и упруго вязких характеристик геля, который может быть получен при сшивке этой композиции.

В этом отношении и в соответствии с преимущественным способом осуществления изобретения ПОС (I) является в основном линейным и обладает динамической вязкостью, более низкой чем или равной 500000 мПа•c, предпочтительно от 1000 до 200000 мПа•c;
и/или ПОС (II) является в основном линейным и обладает динамической вязкостью, более низкой чем или равной 100000 мПа•c, предпочтительно более низкой чем или равной 1000 мПа•c и еще более предпочтительно составляющей от 10 до 400 мПа•c;
и/или ПОС (III) (в случае его присутствия) является в основном линейным и обладает динамической вязкостью, более низкой чем или равной 100000 мПа•c, предпочтительно более низкой чем или равной 1000 мПа•c и еще более предпочтительно составляющей от 10 до 100 мПа•c.

На практике композиция, соответствующая предпочтительному варианту осуществления изобретения, может быть такой композицией, которая отличается следующим:
- ПОС (I) содержит от 0,1 до 1 мол.% звеньев М, в которых R=СН₃ и Frh= винил, и от 99 до 99,9 мол % звеньев D, в которых R¹=СН₃, р=2 и q=0;
- ПОС (II) содержит от 1 до 6 мол.% звеньев М, в которых Frh=Н, R²=СН₃, s= 1 и t=2, и от 10 до 50 мол.% звеньев D, в которых R³=СН₃, Frh=Н, u=1 и v= l;
- ПОС (III) содержит от 8 до 20 мол.% звеньев М, в которых Frh=Н, R⁴= СН₃, w=l и х=2, и от 80 до 92 мол % звеньев D, в которых R⁵=СН₃;
и тем, что
- микросферы являются такими, как описано выше;
- присутствует разбавитель ПОС (V), звенья М и D которого содержат соответственно R⁶=R⁷=СН₃ и присутствуют в количествах приблизительно до 10 мол.% для звеньев М и по меньшей мере 90 мол.% для звеньев D, причем разбавитель (у) преимущественно содержится в количестве от 10 до 90 и предпочтительно от 40 до 80% от массы смеси ПОС (I) и (V).

Силиконовая композиция по изобретению может, кроме того, содержать по меньшей мере один замедлитель реакции присоединения или один ингибитор сшивки, выбираемый из следующих соединений:
- полиорганосилоксаны, замещенные по меньшей мере одним алкенилом, который может быть также в циклической форме, из которых особенно предпочтительным является тетраметилвинилтетрасилоксан,
- пиридин,
- органические фосфины и фосфиты,
- ненасыщенные амиды,
- алкилированные малеаты и
- ацетиленовые спирты.

Ацетиленовые спирты (см. FR-A-1528464 и FR-A-2372874), которые являются частью предпочтительных термоблокаторов реакции гидросилилирования, имеют формулу:
Rʹ-(Rʺ)C(OH)-C≡CH,
в которой R' обозначает нормальный или разветвленный алкил или фенильный радикал;
- R'' обозначает Н, нормальный или разветвленный алкил или фенильный радикал, причем радикалы R' и R'' и атом водорода в α-положений к тройной связи могут образовывать цикл;
при этом общее число атомов углерода в R' и R'' равно по меньшей мере 5 и предпочтительно составляет от 9 до 20.

Названные спирты выбирают преимущественно из спиртов с температурой кипения выше 250^oС. В качестве примера могут быть названы:
- 1-этинилциклогексанол-1,
- 3-метилдодецин-1-ол-3,
- 3,7,II-триметилдодецин-1-ол-3,
- 1,1-дифенилпропен-2-ол-1,
- 3,6-диэтилнонин-1-ол-3,
- 2-метилбутин-3-ол-2,
- 3-метилпентадецин-1-ол-3.

Перечисленные α-ацетиленовые спирты являются промышленными продуктами.

Такого рода замедлитель может присутствовать в количестве до 3000 миллионных долей, предпочтительно от 100 до 1000 миллионных долей от суммарной массы ПОС (I) и (II).

Присутствие таких соединений может быть полезным в том случае, когда используются раздуваемые микросферы. Действительно, может оказаться целесообразной возможность регулирования сшивки эластомера при нагревании с целью оставить микросферам время для раздувания.

К эластомерной силиконовой композиции могут быть, как это обычно делается, добавлены различные традиционные добавки, такие, например, как наполнители или красители.

Для повышения устойчивости композиций по изобретению при хранении и для предложения потребителям легко манипулируемой товарной формы предусмотрена система из по меньшей мере двух составляющих А и В, содержащих соединения I-III и возможно V, а также катализатор VI определенных выше композиций, в которых ни одна из составляющих А и В не содержит смеси I+II, и/или III с катализатором VI. Последний преимущественно содержится только в одной из составляющих системы А и В.

Микросферы IV могут присутствовать в одной или обеих частях (А и В). Их можно также добавлять после смешения частей А и В.

С целью облегчения применения целесообразно иметь дело с двухкомпонентной системой, в которой весовое соотношение А:В составляет приблизительно от 100:2 до 10:100.

Что касается приготовления геля, можно уточнить, что сшивание композиции с образованием геля происходит при комнатной температуре или после нагрева до температур, например, от 80 до 180^oС. В зависимости от этого необходимая продолжительность сшивки может варьировать, например, от нескольких минут до полутора часов.

Эти условия в общем случае совместимы с использованием микросфер, раздуваемых in situ. Однако в зависимости от характеристик микросфер и силиконовой композиции можно подбирать температуру и продолжительность нагревания таким образом, чтобы они обеспечивали необходимое раздувание микросфер перед затвердеванием силикона. Предпочтительными рабочими условиями могут, например, быть нагревание при температуре от 80 до 180^oС, более конкретно от 100 до 160^oС, в течение от 1 до 5 мин, более конкретно в течение 1-3 мин.

Сшитый адгезивный гель, полученный из описанной выше композиции, и производимые из него продукты составляют отдельные предметы настоящего изобретения.

Предметом изобретения является также применение системы или геля для изготовления протезов, например наружных протезов молочной железы, набивки матрасов, подушек, сидений и т.п., подошв или стелек для обуви.

Далее изобретение описывается более детально с помощью не ограничивающих объема изобретения вариантов его осуществления.

ПРИМЕР
1) Перечень используемых исходных материалов
а) Часть А
ПОС (I): полидиметилсилоксановое масло, блокированное на обоих концах цепи группами (СН₃)₂ViSiO_0,5, имеющее вязкость 60000 мПа•c и содержащее приблизительно 0,003 винильных функций на 100 г масла, т.е. приблизительно 0,08 мас.% винильной функции.

ПОС (V) (разбавитель ПОС (I)): масло полидиметилсилоксан α, ω-триметилсилокси с вязкостью 100 мПа•c.

Ингредиент VI: комплекс нуль-валентной платины с дивинилтетраметилдисилоксаном - используется раствор комплекса платины в дивинилтетраметилдисилоксане с концентрацией приблизительно II мас.% комплекса нуль-валентной платины с дивинилтетраметилдисилоксаном; количества этого катализатора выражаются в миллионных долях находящейся в растворе металлической платины.

b) Часть В
ПОС (I): см. Часть А
ПОС (V): см. Часть А
ПОС (III) (удлинитель): полидиметилсилоксановое масло, блокированное на обоих концах цепи группами (СН₃)₂НSiO_0,5, имеющее вязкость 20 мПа•c и содержащее приблизительно 0,2 функций SiH на 100 г масла, т.е. приблизительно 0,2 мас.% Н.

ПОС (II) (сшивающий агент): поли(диметил)(гидрометил) силоксановое масло, блокированное на обоих концах цепи группами (СН₃)₂HSiO_0,5, имеющее вязкость 300 мПа•c и содержащее приблизительно 0,17 функций SiH на 100 г масла, т.е. приблизительно 0,17 мас.% Н.

c) Микросферы (IV): поставляются фирмой UCB-Chemicals под названием Органические Микросферы "DUALITE". Эти микросферы обычно имеют следующие характеристики:
- плотность: 0,13 кг/л
- размеры: от 25 до 70 мкм
- химическая природа: полиакрилонитрил, поливинилиденхлорид
- стенки: 0,2 мкм
Эти микросферы, кроме того, имеют покрытие из карбоната кальция, что предотвращает возможность повторной агломерации.

2) Состав испытуемой композиции в двухкомпонентной форме приведен в табл. 1.

Сшивка композиции происходит после смешения двух частей А и В в весовом соотношении 50:50.

3) Приготовление композиций
а) Композиция 1:
- 500 г части А (плотность 1,1) помещают в полусферический сосуд из нержавеющей стали и добавляют в течение 5 мин 59 г микросфер при перемешивании полусферической мешалкой (не скребущей), вращающейся со скоростью 30 об/мин. Перемешивание осуществляют в течение 10 мин при 25^oС.

- Повторяют операцию с частью В.

- После этого смешивают по 250 г каждой из загруженных частей (А и В), т.е. содержащих половину объема микросфер. Сшивка осуществляется 24 часа при 25^oС.

b) Композиция 2
Повторяют описанные выше операции за исключением того, что части А и В разбавляют 1 вес. частью ПОС (V) на 1 вес. часть А и, соответственно, на 1 вес. часть В.

4) Результаты
Были проведены сравнительные испытания на композициях 1 и 2 и в качестве сравнения на аналогичных композициях, не содержащих микросфер.

Были измерены вязкости частей А и В без микросфер и с микросферами, а также модули упругости (G') и вязкости (G'') смесей А+В без микросфер и с микросферами.

Модули определяли с помощью динамического реометра (Carrimed CSL-100) при следующих условиях:
- режим измерения: колебание и заданное усилие
- заданное усилие: 500 Н/м²
- частоты: 0,1-10 Гц
- геометрия измерения: конус/плоскость; диаметр 2 см, угол ^o.

Вязкость измерена с помощью вискозиметра Брукфилда в соответствии с указаниями стандарта AFNOR NFT 76 106 от мая 1982 г. (см. табл.2).

Формула изобретения

1. Силиконовая композиция, способная сшиваться с помощью гидросилилирования с образованием клейкого и амортизирующего геля, отличающаяся тем, что она содержит: (I) по меньшей мере один полиорганосилоксан (I), содержащий концевые силоксильные звенья типа М=(R)₂(Frh)SiO_1/2, где R, одинаковые или разные, обозначают нормальную или разветвленную C₁-C₆-алкильную и/или замещенную или незамещенную арильную группу; Frh обозначает какую-либо реакционноспособную функцию гидросилилирования, водород или алкенил, одинаковые или разные силоксильные звенья типа
D=(R¹)_p(Frh)_qSiО_2/2,
где Frh определена выше;
R¹ обозначает то же, что R;
р = 1 или 2;
q = 0 или 1;
p+q=2;
(II) по меньшей мере один полиорганосилоксан (II), содержащий концевые силоксильные звенья
М=(Frh)_s(R²)_tSiО_1/2,
где Frh определена выше;
R² обозначает то же, что R;
s = 0, 1, 2 или 3;
t = 0, 1, 2 или 3;
s+t=3;
одинаковые или разные силоксильные звенья типа
D=(Frh)_u(R³)_vSiO_2/2,
где Frh определена выше;
R³ обозначает то же, что R;
u = 0, 1 или 2;
v = 0, 1 или 2;
u+v=2,
при условии, что по меньшей мере одно из звеньев D в ПОС (II) содержит Frh (u=l, v=l);
(III) по меньшей мере один промотор адгезии (III), (IV) полые органические микросферы, (V) возможно, по меньшей мере один полиорганосилоксан (V), выполняющий, в частности, роль разбавителя для ПОС (I) и содержащий концевые силоксильные звенья М= (R⁶)₃SiO_1/2 и силоксильные звенья типа D= (R⁷)₂SiO_2/2, где R⁶ и R⁷, одинаковые или разные, обозначают то же, что R; (VI) и эффективное количество катализатора гидросилилирования, причем в качестве промотора адгезии (III) композиция содержит: а) по меньшей мере один полиорганосилоксан-удлинитель ПОС (III), который содержит концевые силоксильные звенья
М=(Frh)_w(R⁴)_xSiO_1/2,
где Frh определена выше;
R⁴ обозначает то же, что R;
w = 1, 2 или 3;
х = 0, 1 или 2;
w + x = 3,
причем функции Frh этого ПОС (III) выбирают таким образом, чтобы эти функции реагировали по крайней мере с функциями Frh концевых ПОС (I), отношение

было бы меньше или равно 95% и отношение:

было бы меньше или равно 0,9;
силоксильные звенья D=(R⁵)₂SiО_2/2, где R⁵ обозначает то же, что R;
б) или промотор адгезии типа III-2, содержащий по меньшей мере одно из следующих соединений: III-2-1 и III-2-2: III-2-1 - по меньшей мере один, возможно алкоксилированный, органосилан, содержащий по меньшей мере одну С₂-С₆-алкенильную группу на молекулу; III-2-2 - по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение, содержащее по меньшей мере один эпоксирадикал, а также возможно: III-2-3 - по меньшей мере один хелат металла М и/или алкоксид металла общей формулы M(OJ)_n, где n обозначает валентность М и J обозначает нормальный или разветвленный С₁-С₈-алкил, причем М выбирают из группы, в которую входят Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al и Мg.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что функции Frh в каждом из ПОС (I), (II) и, в случае его присутствия, ПОС (III) одинаковы в пределах одного и того же типа ПОС, и тем, что функции Frh в ПОС (I) комплементарны функциям Frh в ПОС (II) и, в случае его присутствия, в ПОС (III).

3. Композиция по любому из п.1 или 2, отличающаяся тем, что ПОС (I) содержит функции Frh, которые являются винилами; ПОС (II) содержит функции Frh, которые являются атомами водорода, и ПОС (III), если присутствует, содержит функции Frh, которые являются атомами водорода.

4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что ПОС (I) является в основном линейным и обладает динамической вязкостью ниже или равной 500000 мПа•с и/или ПОС (II) является в основном линейным и обладает динамической вязкостью ниже или равной 100000 мПа•с.

5. Композиция по любому из пп.1-4, в которой промотором адгезии (III) является ПОС (III), который, в основном, линеен и обладает динамической вязкостью ниже или равной 100000 мПа•с.

6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один ПОС (V) с, в основном, линейной структурой и динамической вязкостью более низкой, чем динамическая вязкость ПОС (I).

7. Композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что ПОС (I) содержит от 0,1 до 1 мол.% звеньев М, в которых R=СН₃ и Frh=винил, и от 99 до 99,9 мол.% звеньев D, в которых R'=СН₃, р=2 и q=0; ПОС (II) содержит от 1 до 6 мол. % звеньев М, в которых Frh=H, R²=СН₃, s=l и t=2, и от 10 до 50 мол.% звеньев D, в которых R³=СН₃, Frh=H, u=l и v=l.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она включает в качестве промотора адгезии ПОС (III), содержащий от 8 до 20 мол.% звеньев М, в которых Frh=H, R⁴=СН₃, w=l и х=2, и от 80 до 92 мол.% звеньев D, в которых R⁵=СН₃.

9. Композиция по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что в разбавителе ПОС (V) содержатся звенья М и D, включающие соответственно R⁶=R⁷=СН₃, причем молярное содержание звеньев М не превышает 20%, а молярное содержание звеньев D составляет не менее 80%, причем разбавитель ПОС (V) присутствует в количестве от 10 до 90% от массы смеси ПОС (I) + ПОС (V).

10. Композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что микросферы имеют стенки, состоящие из полимеров или сополимеров, полученных из следующих мономеров: винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила, метилметакрилата, стирола или из смесей этих полимеров и/или сополимеров.

11. Композиция по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что диаметр микросфер после их раздувания составляет от 10 до 150 мкм.

12. Композиция по любому из пп.1-11, отличающаяся тем, что микросферы присутствуют в количестве от 1 до 30% от общей массы композиции.

13. Система из, по меньшей мере, двух составляющих А и В, содержащих соединения I-III и, возможно, V, а также катализатор VI композиции по любому из пп.1-12, где ни одна из составляющих А и В не содержит смесь I+II, и/или III с катализатором, который содержится только в одной из составляющих системы А и В.

14. Сшитый клейкий гель, полученный из композиции по любому из пп.1-12 или из системы по п.13.

15. Гель по п.14, применяемый для изготовления протезов, например наружных протезов молочной железы, набивки матрасов, подушек, сидений и т.п., подошв или стелек для обуви.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2