Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

 

Изобретение относится к области нефтехимии и нефтепереработки и может быть использовано при приготовлении катализаторов риформинга. Описан катализатор для риформинга бензиновых фракций, включающий вольфрам и платину в виде их гетерокомплекса, а также ион хлора на носителе при следующем содержании указанных компонентов, мас.%: платины 0,2-1,0, вольфрама 0,05-5,00, ион хлора 0,70-2,00, окись алюминия остальное. Описан также катализатор, который может содержать промоторы: рений, молибден, марганец, иридий, олово или их смесь до 0,05-5,00%. Описан способ приготовления указанного состава катализатора, в котором трехокись вольфрама растворяют при 50-100^oС в течение 1-3 ч перекиси водорода, затем после охлаждения полученного раствора в него добавляют соединение платины и через 1 ч соединение хлора и уксусную кислоту. Смесь наносят на активную окись алюминия. В пропиточный раствор добавляют промоторы с последующим сливом растворов и выдержкой при 50-100^oС в перекиси водорода или совместным растворением и выдержкой в течение 1-3 ч с последующим охлаждением и добавлением соединения платины и выдержкой в течение 0,5-1 ч. Полученный катализатор позволяет повысить октановое число до 96,0 (и.о.ч.) и выход катализата до 89,2 мас.%. 3 с. и 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способам производства катализаторов для риформинга бензиновых фракций.

Известны катализаторы для риформинга бензиновых фракций, содержащие наряду с платиной добавки других металлов в качестве промоторов, таких как рений, олово, иридий, кадмий, цинк, вольфрам (пат. США 3951782, опубл. 20.04.76г. ; пат. США 4238363, опубл. 9.12.80г.; пат. ФРГ 2208719; пат. США 3691064, опубл. 12.09.72г.).

Однако перечисленные катализаторы обладают недостаточной активностью и селективностью. Улучшение этих показателей катализаторов риформинга достигают путем подбора оптимальных компонентных составов платина-промоторы, оптимизацией способов введения компонентов.

Так, например, катализатор, содержащий кроме платины и рения соединения вольфрама в количестве, мас.%: платины 0,36, рения 0,36, вольфрама 0,2, хлора 1,2, серы 0,15, окись алюминия остальное (пат. США 3691064, опубл. 12.09.72г. ), также обладает недостаточной активностью и селективностью, выход реформата с октановым числом 96 (ИОЧ) при температуре проведения процесса 490-492^oС составляет всего лишь 80-83 мас.%.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому катализатору является катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, цинк, хлор, серу и носитель - оксид алюминия, представляющий собой комплекс определенного перечисленного элементного состава, катализатор также может содержать промотор, выбранный из группы, включающей рений, марганец, олово, вольфрам, иридий, родий, молибден, магний, свинец (патент РФ 2032465, опубл. бюлл. изобр. 10, 1995г.).

Однако при риформинге очищенной бензиновой фракции 70-180^oС, содержащей 0,0001 мас. серы, при давлении 2,0 МПа, циркуляции водорода 1500 н.л/л сырья, скорости подачи сырья 1,5 час^-1 и температуре 475^oС на катализаторе, содержащем компоненты в виде комплекса состава, мас.%: Аl 51,45; О 45,74; Pt 0,26; Cl 1,2; S 0,15; Re 0,45; Zn 0,25; W 0,20; Mn 0,30.

Получают риформат с октановым числом 94,3 (ИОЧ) при выходе катализата 88,6 мас.%.

Достигнутые показатели намного превышают показатели известных способов как по активности: октановое число 94,3 (ИОЧ) при температуре всего 475^oС (в известном 96 при температуре 490-492^oС), выход катализата 88,6 мас.% (в известном всего 83-80 мас.%).

Однако эти показатели также являются неудовлетворительными.

С целью повышения активности и селективности катализатора риформинга бензиновых фракций предложен катализатор, включающий платину, вольфрам, ион хлора на носителе - активной окиси алюминия, при следующем содержании указанных компонентов, мас. %: платина 0,2 1,0; вольфрама 0,05 5,0; ион хлора 0,7-2,0; окись алюминия остальное. При этом платина и вольфрам в катализаторе находятся в виде гетерокомплекса.

Другой вариант предлагаемого катализатора - катализатор, включающий платину, вольфрам, ион хлора и промотор или несколько промоторов, выбранных из группы: рений, молибден, марганец, иридий, олово на носителе - активной окиси алюминия, при следующем содержании компонентов, мас.%: платина 0,2-1,0, вольфрам 0,05-5,00, ион хлора 0,70-2,00, промотор (или их смесь) 0,05-5,00, окись алюминия остальное. Платина, вольфрам и промоторы содержатся в катализаторе в виде гетерокомплекса.

Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора (варианта его) от прототипа является содержание в его составе элементов платины и вольфрама (и промоторов для варианта катализатора) в виде их гетерокомплекса при заявленном содержании перечисленных компонентов катализатора.

Аналогичные катализаторы риформинга бензиновых фракций, содержащие кроме платины и рения, хлора и серы соединения вольфрама на носителе - активной окиси алюминия, готовят совместной пропиткой носителя растворами, содержащими эти соединения (пат. США 3691064).

Гранулы или шарики окиси алюминия пропитывают раствором, содержащим соединения платины, рения, вольфрама, хлора и серы, затем сушат, прокаливают в токе воздуха, восстанавливают и испытывают в риформинге бензиновой фракции 80-160^o при давлении 1,4 МПа. При этом для получения реформата с октановым числом 96 (ИОЧ) поддерживают необходимую температуру. В этом случае температура опыта достигает 490-492^oС, а выход катализата составляет 83-80 мас.%, что является достаточно низким показателем как по активности, так и по селективности.

Наиболее близким, принятым за прототип, является способ приготовления катализатора для риформинга бензиновой фракции, содержащего платину, рений, вольфрам, марганец, цинк, хлор, серу на окиси алюминия (патент РФ 2032465).

Катализатор готовят по способу-прототипу следующим образом: окись алюминия в виде гранул в количестве 97,19 г (в пересчете на 100% Аl₂О₃) пропитывают 150 см³ водного раствора, содержащего 0,55 г платинохлористоводородной кислоты, 0,31 г хлористого водорода, 0,46 г серной кислоты, 0,61 г рениевой кислоты и 3,1 г уксусной кислоты в смеси с 5,5 г перекиси водорода в течение часа при комнатной температуре, после чего повышают температуру до 75-105^oС и выдерживают до достижения рН пропиточного раствора равным 4,1. Избыток раствора сливают, в него добавляют смесь содержащего 0,52 г хлорида цинка, 0,31 г вольфрамита аммония и 0,69 г дихлорида марганца, после чего вновь проводят пропитку гранул окиси алюминия в течение часа при установившейся температуре, затем повышают температуру до 75-80^oС и выдерживают до полного удаления избытка раствора, периодически перемешивая полученную композицию. Затем катализатор сушат, прокаливают и восстанавливают. Получают катализатор, содержащий его компоненты в виде комплекса.

Предложен способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций, включающий получение гетерокомплекса платины, вольфрама и промотора/промоторов раздельным растворением в перекиси водорода, соединений вольфрама и промотора/промоторов с последующим смешиванием растворов, или совместное растворение соединений вольфрама и промотора/промоторов охлаждением полученного раствора, добавление соединения платины и нанесения полученного гетерокомплекса на носитель - окись алюминия.

Соединения, используемые для приготовления активного компонента - гетерокомплекса платины и вольфрама или платины, вольфрама и промотора/промоторов, обладают различными свойствами при образовании гетерокомплексов. Так ионы платины, иридия и олова служат комплексообразователями, а кислотные остатки WO₄ ^-2, МоO₄ ^-2 и ReO₄ ^- выступают как лиганды.

В случае получения биметаллического катализатора платина-вольфрам в пропиточном растворе существует смесь гетерокомплексов общей формулы [РtСl_6-х(WO₄)_х] ^(2+x)-, где х может принимать значение от 1 до 6 в зависимости от отношения Pt:W.

Для трехкомпанентной или более систем в растворе образуется смесь гетерокомплексов, которые можно выразить общей формулой [МеСl_6-х(ЭO₄)_х]^(2+x)-, где х также может принимать значение от 1 до 6; Me - металл или смесь металлов из группы комплексообразователей Pt, Ir, Sn; Э - металл или смесь металлов из группы W, Mo, Re.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора является использование предварительно приготовленного гетерокомплекса вольфрама и промотора/промоторов и платины путем растворения вольфрама или вольфрама и промотора/промоторов в перекиси водорода при температуре 50-100^oС в течение 1-3 часов, затем полученный раствор охлаждают, добавляют соединение хлора, уксусную кислоту и наносят на носитель - активную окись алюминия.

Катализатор готовят следующим образом: триоксид вольфрама растворяют в перекиси водорода при температуре 50-100^oС в течение 1-3 часов (до полного растворения), затем полученный раствор охлаждают, добавляют соединение платины в виде платинохлористоводородной кислоты или аммиаката платины и выдерживают в течение 0,5-1,0 часа. В полученный таким способом гетерокомплекс платины и вольфрама добавляют ион хлора в виде хлористоводородной кислоты и уксусную кислоту и наносят на носитель - окись алюминия.

При получении катализатора, содержащего дополнительно один или несколько промоторов, трехокись вольфрама и соединение промотора/промоторов, растворяют в перекиси водорода или раздельно с последующим смешиванием полученных растворов или совместно при температуре 50-100^oС в течение 1-3 часов с последующим охлаждением, добавление соединения платины в виде платинохлористоводородной кислоты или аммиаката платины, выдержкой в течение 0,5-1,0 часа, добавление иона хлора в виде хлористоводородной кислоты и уксусной кислоты. Полученный таким способом гетерокомплекс платины, вольфрама и промотора/промоторов наносят на носитель - активную окись алюминия.

Пропитку окиси алюминия проводят следующим образом: в полученный вышеописанным способом раствор, содержащий активные компоненты в виде гетерокомплекса и охлажденный до 0-25, единовременно загружают активную окись алюминия и проводят при перемешивании выдержку в течение 1,5-2 часов, после чего повышают температуру до 70-100^oС и выдерживают при этой температуре до полного упаривания избытка раствора и достижения сыпучести гранул с нанесенными компонентами.

Полученный катализатор сушат при 100-150^oС, после чего прокаливают в токе сухого воздуха при 100-500^oС, восстанавливают и испытывают в риформинге бензиновой фракции.

При испытании образцов катализаторов в риформинге гидроочищенной бензиновой фракции 70-180^oС с содержанием серы 0,0001 мас.% при давлении 2,0 МПа, температуре 475^oС, скорости подачи сырья 1,5 час^-1, циркуляции водородсодержащего газа 1500 н.л/л сырья получают бензин с октановым числом по исследовательскому методу (ИОЧ) 95,7-96,0 при выходе катализата 88,9-89,2 мас.% для полиметаллических катализаторов и соответственно 94,8-94,9 (ИОЧ) и 87,5-87,7 мас.% для биметаллического платиновольфрамового катализатора.

Промышленная применимость предлагаемого катализатора и способа его приготовления подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора, содержащего в мас.%: платины 0,36, вольфрама 0,20, рения 0,36, хлора 1,20, остальное окись алюминия, вначале готовят пропиточный раствор из расчета на 100 г катализатора следующим образом. Навеску трехокиси вольфрама в количестве 0,25 г переносят в термостойкий стакан, добавляют 20 мл перекиси водорода и нагревают при температуре 50-100^oС в течение 1-3 часов (до полного растворения), затем добавляют 0,47 г семиокиси рения или водный раствор рениевой кислоты, или перрената аммония, содержащего 0,36 г в пересчете на рений, и выдерживают еще 0,5-1,0 час, после чего полученный раствор охлаждают и добавляют соединение платины (платинохлористоводородную кислоту или аммиакат платины), содержащее 0,36 г платины в расчете на металл, и выдерживают еще 0,5-1,0 часа. В полученный таким способом гетерокомплекс платины, вольфрама и рения добавляют соединение хлора в виде хлористоводородной кислоты с содержанием хлора 1,20 г и 2,10 г уксусной кислоты и доводят объем до 150 мл дистиллированной водой.

В приготовленный таким способом пропиточный раствор, содержащий гетерокомплекс платина-вольфрам-рений и охлажденный до 0-25^oС единовременно добавляют 97,88 г (в перерасчете на 100%) окиси алюминия в виде гранул или шариков, предварительно смоченных дистиллированной водой.

Пропитку ведут вначале при установившейся температуре в течение 1,5-2,0 часов, затем при температуре 70-100^oС до полного упаривания избытка раствора и достижения сыпучести гранул или шариков катализатора.

Полученный таким способом катализатор сушат, прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 100-500^oС и восстанавливают в атмосфере водорода.

Испытания проводят при следующих условиях: сырье - бензиновая гидроочищенная фракция 70-180^oС с содержанием серы 0,0001 мас.%, давление 2,0 МПа, циркуляция водорода 1500 н.л/л сырья, скорость подачи сырья 1,5 час^-1, температуре опыта 475^oС.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 2.

Катализатор готовят и испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что он содержит, мас.%: платины 0,26, рения 5,00, вольфрама 0,05, марганца 0,05, хлора 0,70, остальное окись алюминия.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 3.

Пропиточный раствор для приготовления катализатора готовят следующим образом: навеску трехокиси вольфрама 6,25 г, трехокиси молибдена 0,075 г и хлористого цинка 0,11 г переносят в термостойкий стакан, добавляют 50 мл перекиси водорода и выдерживают при температуре 50-100^oС в течение 1-3 часов до полного растворения. Раствор охлаждают, добавляют соединение платины в виде платинохлористоводородной кислоты и, содержащей 1,00 г платины в расчете на элемент, и выдерживают в течение 0,5-1 часа, добавляют ион хлора в количестве 0,05 г (так как остальной хлор содержится в соединении платины и цинка), 2,1 г уксусной кислоты и доводят объем раствора до 150 мл дистиллированной водой.

Пропитку носителя, полученную таким способом, гетерокомплексом платины, вольфрама, молибдена и цинка проводят по способу, указанному в примере 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 4.

Катализатор готовят по способу примера 3 и содержит, мас.%: платины 0,2, вольфрама 0,5, Мn 5,00, хлора 1,00, остальное окись алюминия.

Испытание катализатора проводят по условиям примера 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 5.

Катализатор, содержащий, мас.%: платины 0,36, вольфрама 0,20, молибдена 5,00, цинка 5,00, хлора 1,2, остальное окись алюминия, готовят по условиям примера 3, испытывают по условиям примера 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 6.

Катализатор, содержащий, мас. %: платины 0,30, вольфрама 0,20, иридия 0,05, олова 0,05, хлора 0,70, остальное окись алюминия, готовят по условиям примера 3.

Испытания проводят по условиям примера 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 7.

Катализатор готовят по условиям примера 3 и отличается тем, что он содержит, мас. %: платины 0,2, вольфрама 1,00, иридия 0,05, олова 0,05, хлора 1,20, остальное окись алюминия.

Испытания катализатора проводят по условиям примера 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 8.

Катализатор готовят следующим образом: вначале растворяют 2,50 г трехокиси вольфрама в перекиси водорода по способу, описанному в примере 1, затем раствор охлаждают, добавляют соединение платины, содержащее 0,45 платины, в расчете на металл, соединение хлора 1,20 г в виде хлористоводородной кислоты и 2,10 мл уксусной кислоты. Пропиточный раствор доводят до объема 150 мл дистиллированной водой и единовременно добавляют 98,15 г окиси алюминия, считая на 100% предварительно смоченной дистиллированной водой.

Дальнейшую подготовку катализатора, содержащего, мас.%: платины 0,45, вольфрама 0,45, хлора 2,00, остальное окись алюминия, проводят и испытывают по условиям примера 1.

Результаты испытания предоставлены в таблице.

Пример 9.

Катализатор, содержащий, мас. %: платины 1,00, вольфрама 5,00, хлора 1,20, остальное - окись алюминия, готовят по условиям примера 8. Испытания проводят по условиям примера 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

Из результатов испытания следует, что предлагаемый катализатор и способ его приготовления позволяет получить бензин с более высоким октановым числом (активность) по ИОЧ до 95,7-96,0 и более высокий выход катализата (селективность) от 88,9 до 89,2 мас.% для полиметаллического катализатора и соответственно бензин с ИОЧ от 94,8 до 94,9 и выхода катализата от 87,5 до 87,7 мас.% для биметаллического катализатора.

Показатели соответственно выше, чем показатели прототипа [патент РФ 2032465 от 15.02.92г.] по октановому числу на 1,4-1,7 пунктов и выходу катализата на 0,3-0,6 мас.% для полиметаллического катализатора, и на 0,5-0,6 пунктов по октановому числу, и на 0,7-0,9 мас.% по выходу катализата для биметаллического катализатора.

Формула изобретения

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, включающий платину, вольфрам, ион хлора на носителе - активной окиси алюминия, отличающийся тем, что он содержит платину и вольфрам в виде гетерокомплекса вольфрама и платины при следующем содержании указанных компонентов, считая на металл, мас. %: платина 0,2-1,0, вольфрам 0,05-5,00 и ион хлора 0,70-2,00, остальное - окись алюминия.

2. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, включающий платину, вольфрам и ион хлора и промотор или несколько промоторов, выбранных из группы: рений, молибден, марганец, иридий, олово на носителе - активной окиси алюминия, отличающийся тем, что он содержит платину, вольфрам, ион хлора и промотор или промоторы в виде гетерокомплекса вольфрама, платины и промотора или промоторов при следующем содержании указанных компонентов, считая на металл, мас. %: платина 0,20-1,00, вольфрам 0,05-5,00, ион хлора 0,70-2,00, рений 0,05-5,00, молибден 0,05-5,00, марганец 0,05-5,00, иридий 0,05-5,00, олово 0,05-5,00, остальное - окись алюминия.

3. Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций путем пропитки носителя - активной окиси алюминия раствором активных компонентов, включающий вольфрам и платину, в присутствии иона хлора и уксусной кислоты с последующей сушкой, прокаливанием полученного катализатора в токе сухого воздуха при 100-500^oС и восстановлением, отличающийся тем, что в качестве активного компонента используют предварительно приготовленный гетерокомплекс вольфрама и платины, который получают растворением трехокиси вольфрама в перекиси водорода при температуре 50-100^oС в течение 1-3 ч, затем охлаждают полученный раствор, добавляют соединение платины, выдерживают 0,5-1,0 ч, добавляют в полученный раствор гетерокомплекса соединение хлора и уксусную кислоту и наносят на активную окись алюминия.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в пропиточный раствор добавляют промотор или промоторы, выбранные из группы: рений, молибден, марганец, иридий, олово, причем гетерокомплекс вольфрама, платины и промотора или промоторов готовят или раздельным растворением вольфрама и промотора или промоторов с последующим сливом растворов и выдержкой при 50-100^oС в перекиси водорода, или совместном растворении в перекиси водорода и выдержкой при 50-100^oС в течение 1-3 ч с последующим охлаждением и добавлением соединения платины и выдержкой в течение 0,5-1 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 22.09.2008

Дата публикации: 27.02.2011

---