Способ получения магниевого удобрения

 

Изобретение относится к производству магниевых удобрений для сельского и лесного хозяйства и может быть использовано при улучшении структуры кислых подзолистых почв, обедненных магнием, преимущественно для сохранения и восстановления хвойных лесов в условиях отрицательного воздействия кислотных дождей. Сущность изобретения: получение магниевого удобрения включает обработку оливинсодержащего исходного сырья 25-30%-ной серной кислотой при Т:Ж=1: 2,5-5 в течение 5-6 ч в присутствии кремнеземной затравки, которую берут в количестве 10-15% от массы исходного сырья; образующийся первичный раствор, содержащий магний, отделяют от твердого остатка фильтрацией и обрабатывают магнийсодержащим нейтрализующим реагентом до обеспечения рН 7, после отделения фильтрацией выпавших в осадок гидроксидов железа и карбоната кальция полученный вторичный раствор подвергают дополнительной обработке нейтрализующим реагентом, который берут из расчета обеспечения мольного соотношения 1:1-3 сульфата и оксида магния, находящихся соответственно в первичном растворе и в нейтрализующем реагенте, при этом сернокислотную обработку исходного материала и отделение первичного раствора от твердого остатка ведут при 75-85^oС, при этом в качестве магнийсодержащего нейтрализующего реагента используют доломит или магнезит, обожженные при 790-810^oС. Использование предлагаемого способа позволяет получить магниевое удобрение из безводных силикатов магния, которое имеет рН 8,5-9,3 и достаточно высокое (до 40,6 мас.%) содержание оксида магния. Благодаря тому, что удобрение имеет слабощелочную реакцию, оно может снижать избыточную кислотность почв, подвергшихся воздействию кислотных дождей, т. е. использоваться в качестве мелиоранта. Получаемое удобрение обладает пролонгированным действием, а содержащиеся в нем полезные компоненты находятся в доступной для растений форме. 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к производству магниевых удобрений для сельского и лесного хозяйства и может быть использовано при улучшении структуры кислых подзолистых почв, обедненных магнием, преимущественно для сохранения и восстановления хвойных лесов в условиях отрицательного воздействия кислотных дождей.

При производстве магниевых удобрений в качестве основного сырьевого источника используют гидросиликаты магния в виде серпентинсодержащих продуктов, входящих в состав горнопромышленных отходов - хвостов обогащения медно-никелевых руд, хризотил-асбестовых, некоторых типов вермикулитовых и ряда других руд. Их переработка на удобрения основана на термической активации сырья. В то же время более распространенным и дешевым видом сырья являются безводные силикаты магния, присутствующие в оливинсодержащих горнопромышленных отходах, таких как хвосты обогащения флогопитовых, вермикулитовых или хромитовых руд или вскрышные породы оливинового состава. Однако они имеют ограниченное использование в качестве сырья для получения магниевых удобрений. Известные способы кислотной переработки безводных силикатов магния не позволяют получить магниевые удобрения, обладающие мелиоративными свойствами, по причине их избыточной кислотности.

Известен способ получения магниевого удобрения (см. патент РФ 2151132, МПК⁷ С 05 D 5/00, 9/00, 2000), включающий измельчение исходного серпентинсодержащего сырья, содержащего магнезиальные гидросиликаты, с выделением фракции крупностью менее 0,315 мм и ее термическую обработку при температуре 620-660^oС в течение 15-30 мин до начала образования форстерита.

Данный способ, основанный на термоактивации сырья в процессе обезвоживания гидросиликатов, позволяет получить удобрение, обладающее щелочной реакцией, однако способ невозможно использовать при получении удобрения из безводных силикатов магния.

Известен также способ получения магниевого удобрения (см. авт. свид. СССР 1392066, МПК⁴ С 05 D 9/00, 1988), включающий измельчение до крупности 10-100 мм исходного оливинсодержащего сырья в виде бедных хромитовых руд или отходов их обогащения, обработку измельченного сырья серной кислотой концентрацией 40-45% при Т:Ж=1,5:1,0 с переводом магния и других питательных веществ в полученный первичный раствор и отделение раствора от твердого остатка, из которого выделяют пустую породу крупностью до 0,5 мм, смешивают ее с первичным раствором в соотношении 1:1 и сушат до получения готового продукта. Бедные хромовые руды или отходы их обогащения состоят из хромита и пустой породы, которая на 60-70% состоит из оливина (Mg, Fe)SiО₄ и серпентинов Mg₆(OH)₈[Si₄О₁₀] и на 10-15% из гидроксидов железа. При разложении сырья серной кислотой происходит выщелачивание катионов магния, железа и калия с образованием коллоидной кремнекислоты.

Недостатком известного способа является то, что получаемое удобрение имеет повышенную кислотность, из-за наличия непрореагировавшей серной кислоты и за счет образования кислых солей. Это не позволяет использовать удобрение в качестве мелиоранта для дефолиирующих лесов, поскольку почвы таких лесов имеют повышенную кислотность. Попытка снизить кислотность удобрения ведет к химическому взаимодействию между сульфатом магния и активной кремнекислотой с образованием серпентиноподобных гидросиликатов. Это приводит к переводу значительной части магния в недоступную для растений форму.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи снижения кислотности получаемого магниевого удобрения при использовании в качестве исходного сырья безводных силикатов магния.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения магниевого удобрения, включающем обработку оливинсодержащего исходного сырья серной кислотой с образованием первичного раствора, содержащего магний, отделение раствора от твердого остатка и последующую переработку раствора, согласно изобретению, обработку исходного сырья ведут 25-30%-ной серной кислотой при Т:Ж=1:2,5-5 в присутствии кремнеземной затравки, которую берут в количестве 10-15% от массы исходного сырья, после отделения твердого остатка первичный раствор обрабатывают магнийсодержащим нейтрализующим реагентом до обеспечения рН 7, отделяют образовавшийся осадок, а полученный вторичный раствор подвергают дополнительной обработке нейтрализующим реагентом, который берут из расчета обеспечения мольного соотношения 1:1-3 сульфата и оксида магния, находящихся соответственно в первичном растворе и в нейтрализующем реагенте, при этом сернокислотную обработку исходного материала и отделение первичного раствора от твердого остатка ведут при температуре 75-85^oС.

Поставленная задача решается также тем, что обработку исходного материала серной кислотой ведут в течение 5-6 ч.

Поставленная задача решается и тем, что отделение первичного и вторичного растворов осуществляют фильтрацией.

На решение поставленной задачи направлено то, что в качестве магнийсодержащего нейтрализующего реагента используют доломит или магнезит, обожженные при 790-810^oС.

Обработка исходного сырья 25-30%-ной серной кислотой обусловлена тем, что при большей концентрации кислоты может кристаллизоваться часть образовавшихся сульфатов магния, что снижает извлечение магния в раствор. При более низких концентрациях кислоты снижается скорость вскрытия оливинсодержащего сырья и концентрация магния в фильтрате. На практике расход серной кислоты может несколько превышать ее теоретическую потребность с учетом того, что при меньших ее количествах процесс вскрытия по мере расходования кислоты и снижения ее концентрации замедляется.

Ведение кислотной обработки при Т: Ж=1:2,5-5 обусловлено содержанием оливина в исходном сырье. При Т:Ж менее 1:2,5 будет происходить неполное вскрытие оливина, а при Т:Ж более 1:5 будет иметь место повышенная кислотность раствора, что потребует избыточного расхода нейтрализующего реагента.

Осуществление сернокислотной обработки исходного материала при 75-85^oС позволяет сократить время вскрытия оливина до 5-6 ч. При температуре менее 75^oС возрастает время вскрытия, что нежелательно, а при температуре более 85^oС усиливается испарение, что ведет к нестабильности процесса вскрытия.

Осуществление сернокислотной обработки исходного материала в течение 5-6 ч обусловлено тем, что большее время обработки нецелесообразно, так как процесс практически заканчивается, а при меньшем времени взаимодействия вскрытие оливина происходит не полностью.

Использование кремнеземной затравки в виде аморфного SiО₂ позволяет избежать связывания магния, находящегося в первичном растворе, с активным кремнеземом. Введение кремнеземной затравки в количестве 10-15% от массы исходного сырья обеспечивает полное выщелачивание магния из оливина. При количестве затравки менее 10% начинают протекать обратные реакции с образованием гидросиликатов магния, а введение затравки в количестве более 15% нецелесообразно по причине потери жидкой фазы.

Отделение первичного раствора от твердого остатка в виде невскрытых минералов и кремнекислоты предпочтительно вести при 75-85^oС во избежание выпадения сернокислого магния.

Отделение первичного и вторичного растворов осуществляют фильтрацией, поскольку введение кремнеземной затравки в первичный раствор исключает образование гидросиликатов магния, что позволяет получить легкофильтруемые растворы, что невозможно достичь в условиях способа по прототипу.

Обработка первичного раствора магнийсодержащим нейтрализующим реагентом до обеспечения рН 7 позволяет получить удобрение, обладающее нейтральной реакцией. Количество частично обожженного реагента берут из расчета нейтрализации не прореагировавшей серной кислоты и кислых солей железа. При рН менее 7 происходит осаждение железа в виде гидроксидов, которое утяжеляет продукт, не улучшая его свойств.

Дополнительная обработка вторичного раствора нейтрализующим реагентом обеспечивает получение удобрения, обладающего щелочной реакцией, которое позволяет нейтрализовать избыточную кислотность почв, т.е. использовать удобрение в качестве мелиоранта. Введение нейтрализующего реагента во вторичный раствор при мольном соотношении менее 1:1 сульфата магния, находящегося в первичном растворе, и оксида магния, находящегося в реагенте, ведет к понижению нейтрализующей способности удобрения. Мольное соотношение более 1: 3 приводит к избыточной щелочной реакции удобрения.

Использование обожженных доломита или магнезита в качестве магнийсодержащего нейтрализующего реагента обусловлено их хорошей нейтрализующей способностью и относительно высоким содержанием в них магния, что не приводит к снижению количества магния в целевом продукте. Обжиг доломита и магнезита ведут при 790-810^oС с тем, чтобы произошло разложение только магнезиальной составляющей: MgCa(CО₃)₂=MgO+СО₂+СаСО₃.

Разложение карбоната кальция нежелательно, так как оксид кальция активнее оксида магния, и, взаимодействуя с сульфат-ионом, образует плохо растворимый продукт - гипс.

Получаемый доломит имеет состав, мас.%: MgO - 17,0-21,7; СаО - 26,6-30,0; МnО - 0,3-0,6; СО₂ - 39-47, остальное - незначительное количество примесей. Магнезит имеет состав, мас.%: MgO - 34-42; СаО - 4,9-6,1; МnО - 0,3-0,5; СО₂ - 41-51, остальное - примеси.

Реализация всей совокупности указанных выше отличительных признаков позволяет получить удобрение, которое имеет состав, мас.%: MgO - 24,0-40,6; СаО - 3-24 и МnО - 0,3-0,5 мас.%. Удобрение обладает пролонгированным действием. Все питательные компоненты присутствуют в труднорастворимой в воде форме, не вымываются дождями, но легко извлекаются в раствор слабыми органическими кислотами, т.е. доступны растениям.

Сущность и преимущества настоящего изобретения могут быть более детально пояснены следующими примерами конкретного выполнения способа.

Пример 1 Осуществляют получение магниевого удобрения с использованием в качестве оливинсодержащего исходного сырья хвостов обогащения вермикулитовых руд крупностью от 0,125 до 2,5. Сырье в количестве 300 г, имеющее состав, мас.%: SiО₂ - 33,46; P₂O₅ - 4,46; Fе₂О₃ - 5,81; FeO - 4,25; MgO - 25,6; CaO - 14; MnO - 0,3; К₂О - 0,12; Na₂O - 0,26; Аl₂О₃ - 0,92 (остальное - незначительное количество примесей) обрабатывают 900 г 25%-ной серной кислотой (Т:Ж=1:3). Кислотную обработку ведут при 85^oС в течение 5 ч в присутствии влажной кремнеземной затравки из вермикулита, которую берут в количестве 15% от исходного материала в пересчете на сухое вещество. Оливин, входящий в состав исходного материала, вскрывается полностью, при этом магний переходит в раствор. Образовавшийся твердый остаток отделяют от раствора, имеющего температуру 85^oС, фильтрованием на вакуум-фильтре в течение 5 мин и промывают. Промывную жидкость, во избежание потерь магния, используют для разбавления серной кислоты, используемой в последующих циклах обработки сырья. Полученный первичный раствор нейтрализуют до рН 7 частично обожженным при 800^oС доломитом, имеющим состав, мас.%: MgO - 21,7; CaO - 30; MnO - 0,5; СО₂ - 39, взятым в количестве 70,5 г, с переводом в осадок гидроксидов железа, карбонатов кальция и отделяют полученный осадок фильтрованием. К образовавшемуся вторичному раствору добавляют 355 г частично обожженного доломита, что соответствует мольному отношению 1:1 сульфата и оксида магния, находящихся соответственно в первичном растворе и в частично обожженном доломите. Образовавшуюся массу гранулируют и выдерживают до твердения. Получают 600 г удобрения в пересчете на сухое вещество, в котором содержится, мас.%: MgO - 27; CaO - 17; MnO - 0,3; Р₂О₅ - 1,51. Удобрение имеет рН 8,8 и может быть использовано в качестве мелиоранта. Все компоненты удобрения труднорастворимы в воде, что препятствует их вымыванию из почв дождями, но легко извлекаются в раствор слабыми органическими кислотами, т.е. доступны растениям.

Пример 2 Процесс ведут аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что количество кремнеземной затравки берут в размере 10% от массы исходного сырья. Температура обжига доломита 810^oС. Время фильтрации первичного раствора составляет 7 мин. Выход и характеристики полученного удобрения такие же, как в примере 1.

Пример 3 Процесс ведут аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что расход кислоты составляет 750 г (Т:Ж=1:2,5). Кислотную обработку ведут при 80^oС в течение 6 ч. Вскрытие оливина происходит практически полностью. Во вторичный раствор добавляют 306 г частично обожженного доломита, что соответствует мольному отношению 1:1 сульфата и оксида магния, находящихся соответственно в первичном растворе и в частично обожженном доломите. Получают 506 г удобрения в пересчете на сухое вещество, в котором содержится, мас.%: MgO - 24; CaO - 18,03; MnO - 0,3. Удобрение имеет рН 8,5 и может быть использовано в качестве мелиоранта. Все компоненты удобрения труднорастворимы в воде, что препятствует их вымыванию из почв дождями, но легко извлекаются в раствор слабыми органическими кислотами, т.е. доступны растениям.

Пример 4 Процесс ведут аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что расход кислоты составляет 1500 г (Т: Ж=1:5). Вскрытие полное. Первичный раствор нейтрализуют до рН 7 частично обожженным при 810^oС доломитом, взятым в количестве 318,5 г. Получают 650 г удобрения в пересчете на сухое вещество, в котором содержится, мас.%: MgO - 30,7; CaO - 14; MnO - 0,4. Удобрение имеет рН 8,9 и может быть использовано в качестве мелиоранта. Все компоненты удобрения труднорастворимы в воде, что препятствует их вымыванию из почв дождями, но легко извлекаются в раствор слабыми органическими кислотами, т. е. доступны растениям.

Пример 5 Процесс ведут аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что к образовавшемуся вторичному раствору добавляют 1060 г частично обожженного доломита, что соответствует мольному отношению 1:3 сульфата и оксида магния, находящихся соответственно в первичном растворе и в частично обожженном доломите. Получают 1300 г удобрения в пересчете на сухое вещество, в котором содержится, мас.%: MgO - 25; CaO - 24; MnO - 0,2; Р₂О₅ - 1,21. Удобрение имеет рН 8,8 и может быть использовано в качестве мелиоранта. Все компоненты удобрения труднорастворимы в воде, что препятствует их вымыванию из почв дождями, но легко извлекаются в раствор слабыми органическими кислотами, т.е. доступны растениям.

Пример 6 Процесс ведут аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что в качестве нейтрализующего компонента берут магнезит, имеющий состав, мас.%: MgO - 42; CaO - 6,1; MnO - 0,5; CO₂ - 45 (остальное примеси), обожженный при 800^oС. На нейтрализацию избытка кислоты расходуют 35,0 г обожженного магнезита. К фильтрату добавляют 180 г частично обожженного магнезита, что соответствует мольному отношению 1:1 сульфата и оксида магния, находящихся соответственно в первичном растворе и в частично обожженном магнезите. Получают 443 г удобрения, содержащего, мас.%: MgO - 39; CaO - 6; MnO - 0,3. Удобрение имеет рН 9,1 и может быть использовано в качестве мелиоранта. Все компоненты присутствуют в трудно растворимой в воде форме, но легко извлекаются в раствор слабыми органическими кислотами, т. е. доступны растениям, но не вымываются дождями, т.е. обладают пролонгированным действием.

Пример 7 Процесс ведут аналогично примеру 6. Отличие заключается в том, что к образовавшемуся вторичному раствору добавляют 540 г частично обожженного магнезита, что соответствует мольному отношению 1:3 сульфата и оксида магния, находящихся соответственно в первичном растворе и в частично обожженном магнезите. Получают 780 г удобрения, содержащего, мас.%: MgO - 39,6; CaO - 4,2 и МnО - 0,3. Удобрение имеет рН 9,2 и может быть использовано в качестве мелиоранта. Все компоненты удобрения труднорастворимы в воде, что препятствует их вымыванию из почв дождями, но легко извлекаются в раствор слабыми органическими кислотами, т.е. доступны растениям.

Пример 8 Осуществляют получение магниевого удобрения с использованием в качестве оливинсодержащего исходного сырья дунитов Сопчеозерского месторождения крупностью от 0,125 до 2,5. Сырье в количестве 300 г, имеющее состав, мас.%: MgO - 44,62; CaO - 0,96; SiO₂ - 40,02; Fe₂О₃ - 2,17; FeO - 7,30; Аl₂O₃ - 1,12 (остальное незначительное количество примесей), обрабатывают 1400 г 25%-ной серной кислоты (Т: Ж=1:4,6). Кислотную обработку ведут при 85^oС в течение 6 ч в присутствии влажной кремнеземной затравки из вермикулита, которую берут в количестве 15% от исходного материала в пересчете на сухое вещество. Оливин, входящий в состав исходного материала, вскрывается полностью, при этом магний переходит в раствор. Образовавшийся твердый остаток отделяют от раствора, имеющего температуру 85^oС, фильтрованием на вакуум-фильтре в течение 7 мин и промывают. Промывную жидкость, во избежание потерь магния, используют для разбавления серной кислоты, используемой в последующих циклах обработки сырья. Полученный первичный раствор нейтрализуют до рН 7 частично обожженным при 800^oС доломитом, взятым в количестве 50 г, с переводом в осадок гидроксидов железа, карбонатов кальция и отделяют полученный осадок фильтрованием. К образовавшемуся вторичному раствору добавляют 608 г частично обожженного доломита, что соответствует мольному отношению 1:1 сульфата и оксида магния, находящихся соответственно в первичном растворе и в частично обожженном доломите. Получают 1000 г удобрения в пересчете на сухое вещество, в котором содержится, мас.%: MgO - 26,4; CaO - 17,5; МnО - 0,5; Р₂О₃ - 1,3. Удобрение имеет рН 8,9 и может быть использовано в качестве мелиоранта. Все компоненты удобрения труднорастворимы в воде, что препятствует их вымыванию из почв дождями, но легко извлекаются в раствор слабыми органическими кислотами, т.е. доступны растениям.

Пример 9
Процесс ведут аналогично примеру 8. Отличие заключается в том, что полученный первичный раствор нейтрализуют до рН 7 частично обожженным при 800^oС магнезитом, взятым в количестве 25,7 г, с переводом в осадок гидроксидов железа, карбонатов кальция и отделяют полученный осадок фильтрованием. К образовавшемуся вторичному раствору добавляют 311 г частично обожженного магнезита, что соответствует мольному отношению 1:1 сульфата и оксида магния, находящихся соответственно в первичном растворе и в частично обожженном магнезите. Получают 700 г удобрения в пересчете на сухое вещество, в котором содержится, мас. %: MgO - 40,6; CaO - 3; MnO - 0,5; ₂О₅ - 1,3. Удобрение имеет рН 9,3 и может быть использовано в качестве мелиоранта. Все компоненты удобрения труднорастворимы в воде, что препятствует их вымыванию из почв дождями, но легко извлекаются в раствор слабыми органическими кислотами, т.е. доступны растениям.

Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получить магниевое удобрение из безводных силикатов магния, которое имеет рН 8,8-9,3 и достаточно высокое (до 40,6 мас.%) содержание оксида магния. Благодаря тому, что удобрение имеет слабощелочную реакцию, оно может снижать избыточную кислотность почв, подвергшихся воздействию кислотных дождей, т.е. использоваться в качестве мелиоранта. Получаемое удобрение обладает пролонгированным действием, а содержащиеся в нем полезные компоненты находятся в доступной для растений форме.

Формула изобретения

1. Способ получения магниевого удобрения, включающий обработку оливинсодержащего исходного сырья серной кислотой с образованием первичного раствора, содержащего магний, отделение раствора от твердого остатка и последующую переработку раствора, отличающийся тем, что обработку исходного сырья ведут 25-30%-ной серной кислотой при Т:Ж=1:2,5-5 в присутствии кремнеземной затравки, которую берут в количестве 10-15% от массы исходного сырья, после отделения твердого остатка первичный раствор обрабатывают магнийсодержащим нейтрализующим реагентом до обеспечения pH 7, отделяют образовавшийся осадок, а полученный вторичный раствор подвергают дополнительной обработке нейтрализующим реагентом, который берут из расчета обеспечения мольного соотношения 1:1-3 сульфата и оксида магния, находящихся соответственно в первичном растворе и в нейтрализующем реагенте, при этом сернокислотную обработку исходного материала и отделение первичного раствора от твердого остатка ведут при 75-85^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку исходного материала серной кислотой ведут в течение 5-6 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение первичного и вторичного растворов осуществляют фильтрацией.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве магнийсодержащего нейтрализующего реагента используют доломит или магнезит, обожженные при 790-810^oС.