Способ получения катализатора полимеризации бутадиена

 

Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации ненасыщенных углеводородов и может найти применение при производстве цис-1,4-полибутадиена в промышленности синтетических каучуков. Катализатор полимеризации бутадиена получают взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих соединение редкоземельных металлов, галогенорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и сопряженный диен. В качестве галогенорганического соединения используют четыреххлористый углерод, который предварительно подвергают взаимодействию с частью или всем количеством алюминийорганического соединения, при мольном отношении четыреххлористый углерод : алюминий, равном 0,025-0,75, как при комнатной температуре, так и при повышенной. После чего при комнатной температуре проводят смешение с остальными компонентами, при мольном соотношении редкоземельный металл: алюминий:хлор:диен, равном 1:4 - 20:2 - 3:0,1 - 20. Способ позволяет значительно сократить расход алюминийорганического соединения, используя при этом доступное сырье, позволяет получать полимеры с хорошими технологическими свойствами и высокий уровень физико-механических показателей резин на их основе. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации ненасыщенных углеводородов и может найти применение при производстве цис-1,4-полибутадиена в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения катализатора полимеризации путем предварительного взаимодействия при комнатной температуре в углеводородном растворителе карбоксилата лантаноида, а именно лантана, церия, празеодима или неодима с триизобутилалюминием или диизобутилалюминийгидридом с последующей подачей в реакционную смесь галогенорганического соединения, выбранного из числа алюминийгалогенидов или алкилалюминийгалогенидов, и сопряженного диена (Патент США 3794604, кл. 252-431 С, MKИ²C 08 d 1/14, 1974). Мольное соотношение лантаноид: алюминий: галоген: сопряженный диен находится в пределах 1:4-200: 0,1-6:5-500. Смесь выдерживают при комнатной температуре от нескольких минут до 30 дней, а затем используют для полимеризации диенов при 50^oС.

Получаемый таким способом катализатор стабилен во времени, однако обладает низкой активностью (при использовании его через 1 ч после приготовления выход полибутадиена составляет всего 74 кг/г-атом церия) и относительно невысокой стереоселективностью действия (содержание цис-1,4 звеньев в полимере около 97%).

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием карбоксилата, алкоголята или фенолята неодима с триалкилалюминием или диалкилалюминийгидридом и галогенсодержащим соединением, выбранным из группы вторичных или третичных алкилгалогенидов, галогенидов органических кислот, арил- или арилалкилгалогенидов, металлорганических галогенидов, галогенов или галогенводородов. Предпочтение отдают третбутилхлориду (Патент ЕПВ 0127236, МКИ С 08 F 136/06, С 08 F 2/02, С 08 F 4/52, 1984).

Катализатор, приготовленный при оптимальных соотношениях лантаноид:алюминий:третбутилхлорид, равных 1:53:1,4, и выдержанный при перемешивании в течение 2 ч при температуре 20-25^oС, обладает более высокой, чем описанный в предыдущем аналоге, активностью (выход полибутадиена до 200 кг/г-атом лантаноида), однако все-таки недостаточной. Кроме того, для получения оптимальных результатов данный способ требует большого расхода алюминийорганического соединения, что не только не выгодно экономически, но и приводит к повышенному содержанию золы в полимере, а следовательно, сужает область использования каучука.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов путем взаимодействия в углеводородном растворителе соединений индивидуальных редкоземельных металлов или их смеси, преимущественно карбоксилата или алкоголята неодим,а с галогенорганическим соединением, выбранным из числа первичных, вторичных или третичных алкил-циклоалкил-, арил-, алкиларил-, винил-, алкокси-, эпоксигалогенидов, и триалкилалюминием или диалкилалюминийгидридом (Патент США 4444903, МКИ³ С 08 F 4/62, 1984). Оптимальное мольное соотношение лантаноид:алюминий:галоген находится в области 1:30-200:0,5-3. Катализатор готовят смешением компонентов при комнатной температуре в любом порядке в присутствии или в отсутствии мономера и выдерживают 15 мин. Катализатор стабилен во времени, обладает хорошей активностью (выход полибутадиена достигает 280 кг/г-атом неодима) и позволяет получать полибутадиен с содержанием цис-1,4 звеньев 98-99%.

Однако способ имеет ряд недостатков, а именно используемые для приготовления катализатора галогенорганические соединения малодоступны и относительно дороги; высокий расход алюминийорганического соединения. Кроме того, синтезируемый с использованием получаемого таким способом катализатора полибутадиен имеет высокую характеристическую вязкость (более 5,15 дл/г) и вязкость по Муни 72,5.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего значительно сократить расход алюминийорганического соединения, используя при этом более доступное сырье, а также дающего возможность получать полимеры с вязкостью по Муни, обеспечивающей их хорошие технологические свойства и высокий уровень физико-механических показателей резин на их основе.

Поставленная задача достигается тем, что в заявленном способе получения катализатора взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих соединение редкоземельных металлов, галогенорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и сопряженный диен, в качестве галогенорганического соединения используют четыреххлористый углерод, который предварительно подвергают взаимодействию с частью или всем количеством алюминийорганического соединения, при мольном отношении СС1₄:алюминий, равном 0,025-0,75 как при комнатной температуре, так и при повышенной, после чего при комнатной температуре проводят смешение с остальными компонентами при мольном соотношении редкоземельный металл:алюминий:хлор:диен, равном 1:4-20:2-3:0,1-20.

Взаимодействие четыреххлористого углерода с алюминийорганическим соединением предпочтительно проводят при температуре 50-70^oС.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в вакуумированный при 200^oC и заполненный инертным газом стеклянный реактор помещают раствор алюминийорганического соединения в толуоле и добавляют четыреххлористый углерод (ГОСТ 20288-74) в количестве, как правило, соответствующем мольному отношению ССl₄: алюминий, равному 0,025-0,75, наиболее предпочтительно 0,025-0,50. Взаимодействие проводят как при комнатной температуре, так и при повышенной, но наиболее предпочтительно 50-70^oC, что обеспечивает сочетание достигаемости эффекта и наиболее коротких сроков синтеза.

После охлаждения раствора до комнатной температуры его смешивают с соединением редкоземельного металла, сопряженным диеном и оставшейся частью алюминийорганического соединения в любой последовательности. Мольное соотношениередкоземельный металл:алюминий:хлор:диен составляет 1:4-20:2-3:0,1-20.

В качестве соединения редкоземельного металла используют карбоксилаты или алкоголяты, образованные индивидуальными лантаноидами с атомным номером 57-71, например неодимом (ТУ 48-4-186-72), празеодимом (ТУ 48-4-191-72), гадолинием (ТУ 48-4-200-72), тербием (ТУ 48-4-190-72) или техническими смесями этих металлов, например, так называемым "дидимом", содержащем не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех металлов (ТУ АД 11.46-89), и кислотами, например нафтеновой, α- и α, αʹ- разветвленными монокарбоновыми (ТУ 2431-200-00203312-2000).

В качестве алюминийорганических соединении используют триалкилалюминий, где алкил-н- или изо-С₁-С₁₀алкил, например триэтилалюминий (ТУ 6-02-638-76), триизобутилалюминий (ТУ 38.1031.54-79), диизобутилалюминийгидрид (ТУ 6-02-386-75), тетраалкилалюмоксаны или их смеси. В качестве сопряженных диенов для приготовления катализатора могут быть использованы бутадиен (ТУ 38.103658-88), изопрен (ТУ 38.103653-88), пиперилен (ТУ 38.103300-83).

Галогенорганическое соединение, используемое в качестве компонента катализатора, получают в ароматических углеводородах, предпочтительно толуоле, для остальных компонентов могут быть использованы алигатические, алициклические, ароматические растворители.

После смешения компонентов катализатора смесь выдерживают от 0,5 до 10 ч и используют для полимеризации бутадиена.

Полимеризацию проводят в алифатических, алициклических, ароматических углеводородах или в смеси изоамиленов.

Содержание бутадиена в растворе 10-20% (об.). Полимеризацию проводят при температуре 0-80^oС, предпочтительно 20-60^oС.

Вязкость полимера можно регулировать известным приемом - введением в раствор мономера в углеводородном растворителе до подачи катализатора диизобутилалюминийгидрида.

По окончании полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер выделяют введением этанола, содержащего в качестве стабилизатора 0,4-0,6% (мас.) агидола-2[2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола)] в расчете на полимер. Полимер сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса.

Активность катализатора оценивают в кг полимера, полученного на 1 г-атом редкоземельного металла за 1 ч.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1 В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, предварительно вакуумированный, прогретый и заполненный сухим аргоном, помещают 20 мл раствора триэтилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л и при перемешивании вводят микрошприцом 0,019 мл (0,2 ммоль) ССl₄. Раствор нагревают до 60^oC. Мольное отношение СС1₄:алюминий составляет 0,025. Реакционную смесь выдерживают 0,5 ч. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании подают 1 мл нафтената неодима с концентрацией в толуоле 0,4 моль/л и 0,004 мл пиперилена. При этом мольное соотношение неодим:алюминий:хлор:пиперилен составляет 1:20:2:0,1.

Смесь выдерживают 0,5 ч и используют в качестве катализатора для полимеризации бутадиена. В предварительно прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу емкостью 80 мл с самозатягивающейся пробкой загружают 50 мл циклогексанового раствора бутадиена, содержащего 4,65 г бутадиена, ампулу термостатируют при 80^oС и прибавляют с помощью шприца 0,227 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 20000: 1.

Через 1 ч полимер выделяют.

Выход полимера составляет 865 кг/г-атом неодима.

Полибутадиен характеризуется следующими показателями: Содержание цис-1,4 звеньев - 99,6%; Характеристическая вязкость - 4,4 дл/г, Вязкость по Муни - 47 Пример 2 В стеклянный реактор с мешалкой, прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном, помещают 0,66 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л и при перемешивании вводят микрошприцом 0,019 мл (0,2 ммоль) СС1₄. Раствор нагревают до 70^oС. Мольное отношение СС1₄:алюминий составляет 0,75. Реакционную смесь выдерживают 2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании подают 3,34 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л, 1 мл 2-этилгексаноата празеодима с концентрацией в толуоле 0,4 моль/л, 6 мл диизобутилалюминийгидрида с концентрацией в толуоле 0,4 моль/л и 0,35 мл (4 ммоль) бутадиена. При этом мольное соотношение празеодим: алюминий: хлор: бутадиен равно 1:10:2:10. Смесь выдерживают 2 ч и используют в качестве катализатора для полимеризации бутадиена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном ампулу загружают 50 мл бензинового раствора бутадиена, содержащего 4,65 г бутадиена, ампулу термостатируют при 20^oС и прибавляют шприцом 0,122 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к празеодиму при этом равно 20000:1.

Через 1 ч полимер выделяют, выход полимера составляет 757 кг/г-атом празеодима.

Полибутадиен содержит 39,5% цис-1,4 звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,6 дл/г, вязкость по Муни 49.

Пример 3 В стеклянный реактор с мешалкой, прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном, помещают 4 мл раствора триизобутилалюминия с концентрацией в толуоле 0,4 моль/л и при перемешивании вводят микрошприцом 0,024 мл (0,25 ммоль) СС1₄. Раствор нагревают до 50^oС. Мольное отношение СС1₄: алюминий равно 0,156. Через 3 ч раствор охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании подают в ампулу, предварительно прогретую в вакууме, заполненную сухим аргоном и содержащую 0,8 мл изопрена и 1 мл α, αʹ-диметилоктаноата дидима с концентрацией в бензине 0,4 моль/л. При этом мольное соотношение дидим:алюминий:хлор:изопрен составляет 1:4:2,5:20. Смесь выдерживают 3 ч и используют в качестве катализатора для полимеризации бутадиена.

Для этого в прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном ампулу загружают 50 мл раствора бутадиена в бензине, содержащего 4,65 г бутадиена, ампулу термостатируют при температуре 40^oC и прибавляют шприцом 0,062 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к дидиму при этом равно 20000:1. Через 1 ч выход полимера составляет 811 кг/г-атом дидима.

Полибутадиен содержит 99,6% цис-1,4 звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,1 дл/г и вязкость по Муни 46.

Пример 4 В стеклянный реактор с мешалкой, прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном, помещают 10 мл раствора триэтилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л, и при перемешивании вводят микрошприцом 0,029 мл (0,3 ммоль) СС1₄.

Температуру в реакторе поддерживают 28^oC. Мольное отношение СС1₄:алюминий равно 0,075. Через 6 ч раствор подают в предварительно прогретую и заполненную сухим аргоном ампулу, содержащую 10 мл раствора в толуоле α-этил, αʹ-бутилгексаноата тербия с концентрацией 0,4 моль/л и 0,6 мл пиперилена. Мольное соотношение тербий: алюминий:хлор:пиперилен равно 1:20:3:15. Смесь выдерживают 10 ч и используют в качестве катализатора для полимеризации бутадиена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном ампулу загружают 50 мл раствора бутадиена в толуоле, содержащего 4,65 бутадиена, 0,9 мл раствора диизобутилалюминийгидрида в толуоле с концентрацией 0,1 моль/л, ампулу термостатируют при температуре 60^oС и прибавляют шприцом 0,465 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к тербию при этом равно 10000:1.

Выход полимера через 1 ч составляет 432 кг/г-атом тербия. Полибутадиен содержит 99,8% цис-1,4 звеньев и имеет вязкость по Муни 45.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно сократить расход алюминийорганического соединения, используя при этом доступное сырье. Кроме того, применение предлагаемого способа позволяет получать полимеры с высоким выходом, улучшенной микроструктурой (содержание цис-1,4 звеньев в полибутадиене достигает 99,8%) и вязкостью по Муни 45-50, что обеспечивает их хорошие технологические свойства и высокий уровень физико-механических показателей резин.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих соединение редкоземельных металлов, галогенорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и сопряженный диен, отличающийся тем, что в качестве галогенорганического соединения используют четыреххлористый углерод, который предварительно подвергают взаимодействию с частью или всем количеством алюминийорганического соединения, при мольном отношении четыреххлористый углерод:алюминий, равном 0,025-0,75, как при комнатной температуре, так и при повышенной, после чего при комнатной температуре проводят смешение с остальными компонентами, при мольном соотношении редкоземельный металл: алюминий: хлор:диен, равном 1:4 - 20:2 - 3:0,1 - 20.

2. Способ получения катализатора полимеризации бутадиена по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие четыреххлористого углерода с алюминийорганическим соединением проводят при 50-70^oС.