Способ получения катализатора полимеризации изопрена

 

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации изопрена и может найти применение при производстве цис-1,4-полиизопрена в промышленности синтетических каучуков. Катализатор полимеризации изопрена получают взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих соединение редкоземельных металлов, галогенорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и сопряженный диен. В качестве галогенорганического соединения используют четыреххлористый углерод, который предварительно подвергают взаимодействию с частью или всем количеством алюминийорганического соединения, при мольном отношении четыреххлористый углерод : алюминий, равном 0,025-0,75, как при комнатной температуре, так и при повышенной. После чего при комнатной температуре проводят смешение с остальными компонентами, при мольном соотношении редкоземельный металл : алюминий : хлор : диен, равном 1:4-20:2-3:0,1-20. Способ позволяет значительно сократить расход алюминийорганического соединения, используя при этом доступное сырье; получать полимеры с высоким выходом и улучшенными физико-механическими показателями. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации изопрена и может найти применение при производстве цис-1,4-полиизопрена в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения катализатора полимеризации изопрена путем взаимодействия карбоксилата неодима с метилалюмоксаном (G. Ricci, S. Jtalia, C'Comitani, Polym. Commun. 1991, 32, 17, р. 1514-1517). Компоненты катализатора вводят непосредственно в раствор мономера в толуоле при молярном соотношении неодим : алюминий в интервале 1:100-1000. Процесс проводят при 0^oС и молярном отношении изопрена к неодиму, равном 400. Выход полимера составляет 0,5-1,4 кг/г-атом неодима в час.

Полученный полиизопрен содержит 75-87% цис-1,4 звеньев и имеет характеристическую вязкость 1,4 дл/г.

К числу недостатков способа относится очень высокое соотношение алюминий : неодим в катализаторе, что приводит к получению полимера с низкой характеристической вязкостью и к повышенному содержанию золы в полимере. Кроме того, катализатор обладает крайне низкой каталитической активностью и стереоселективностью действия - содержание цис-1,4 звеньев в полимере не превышает 87%. Известен способ получения катализатора полимеризации изопрена взаимодействием карбоксилатного, алкоголятного или хелатного соединения лантаноида с алкилалюминийфторидами и триалкилалюминием или диалкилалюминийгидридом (патент США 3541063, кл. 260-82.1, С 08 D 3/06, 3/10, 1970). Катализатор готовят in situ или предварительно смешивают все компоненты. В первом случае скорость полимеризации очень низка и все примеры приводятся с использованием предварительно приготовленного катализатора. В любом случае мольное соотношение лантаноид : алюминийалкил : фтор находятся в пределах 1:1-50: 15-80. Полимеризацию изопрена проводят в гексане при 50^oС. При оптимальном соотношении компонентов катализатора образуется полиизопрен, содержащий 87-88% цис-1,4 звеньев, и только снижение температуры процесса до 2^oС позволяет получать полимеры с содержанием цис-1,4 звеньев около 94%. Характеристическая вязкость полиизопрена находится в пределах от 1,2 до 5,3 дл/г.

К недостаткам способа относятся очень большой расход алкилалюминийгалогенида для приготовления катализатора, низкая скорость полимеризации (выход полиизопрена за час составляет 7,4 кг/г - атом церия) и невысокая стереоселективность действия каталитической системы.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов, в том числе изопрена, путем взаимодействия в углеводородном растворителе соединений индивидуальных лантаноидов или их смеси, преимущественно карбоксилата или алкоголята, с галогенорганическим соединением, выбранным из числа первичных, вторичных или третичных алкил-, циклоалкил-, арил-, алкиларил-, винил-, алкокси-, эпокси-галогенидов, и триалкилалюминием или диалкилалюминийгидридом (патент США 4444903, МКИ³ С 08 F 4/62, 1984). Оптимальное соотношение лантаноид : алюминий : галоген находится в области 1:30-200:0,5-3. Компоненты катализатора смешивают при комнатной температуре в любом порядке в присутствии или в отсутствие небольшого количества мономера и выдерживают 15 мин. Катализатор стабилен во времени, обладает хорошей активностью (выход полидиенов достигает 280 кг/г-атом неодима) и позволяет получать полимеры с высоким содержанием цис-1,4 звеньев (98-99%).

Авторами настоящей заявки был воспроизведен данный способ, а полученный при этом катализатор использован в процессе полимеризации. На основе синтезированного полиизопрена были получены типовые брекерные резины и исследована их усталостная прочность при деформации многократного растяжения (растяжение 200%). Число циклов до разрушения резин в среднем составило 15000.

Несмотря на то, что катализатор обладает хорошей активностью и позволяет получать полимеры с удовлетворительным уровнем показателей усталостной прочности, способ имеет ряд недостатков, а именно, используемые для приготовления катализатора галогенорганические соединения малодоступны и относительно дороги, а высокое соотношение алюминия и неодима (от 30:1 до 200:1) приводит к повышению содержания золы в полимере, что сужает область его использования и экономически невыгодно.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего значительно сократить расход алюминийорганического соединения, используя при этом более доступное сырье, а также дающего возможность получать полиизопрены с улучшенной усталостной выносливостью резин на их основе в условиях динамических испытаний.

Поставленная задача достигается тем, что в заявленном способе получения катализатора взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих соединение редкоземельных металлов, галогенорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и сопряженный диен, в качестве галогенорганического соединения используют четыреххлористый углерод ССl₄, который предварительно подвергают взаимодействию с частью или всем количеством алюминийорганического соединения, при мольном отношении ССl₄ : алюминий, равном 0,025-0,75, как при комнатной температуре, так и при повышенной, после чего при комнатной температуре проводят смешение с остальными компонентами при мольном соотношении редкоземельный металл : алюминий : хлор : диен, равном 1:4-20:2-3:0,1-20.

Взаимодействие четыреххлористого углерода с алюминийорганическим соединением предпочтительно проводить при температуре 50-70^oC.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в вакуумированный при 200^oC и заполненный инертным газом стеклянный реактор помещают раствор алюминийорганического соединения в толуоле и добавляют четыреххлористый углерод (ГОСТ 20288-74) в количестве, как правило, соответствующем мольному отношению ССl₄ : алиминий, равном 0,025-0,75, наиболее предпочтительно 0,025-0,50. Взаимодействие проводит как при комнатной температуре, так и при повышенной, но наиболее предпочтительно 50-70^oC, что обеспечивает сочетание достигаемости эффекта и наиболее коротких сроков синтеза.

После охлаждения раствора до комнатной температуры его смешивают с соединением редкоземельного металла, сопряженным диеном и оставшейся частью алюминийорганического соединения в любой последовательности. Мольное соотношение редкоземельный металл : алюминий : хлор : диен составляет 1:4-20:2-3: 0,1-20.

В качестве соединения редкоземельного металла используют карбоксилаты или алкоголяты, образованные индивидуальными лантаноидами с атомным номером 57-71, например, неодимом (ТУ48-4-186-72), празеодимом (ТУ 48-4-191-72), гадолинием (ТУ 48-4-200-72), тербием (ТУ 48-4190-72) или техническими смесями этих металлов, например, так называемым "дидимом", содержащим не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех металлов (ТУ АД 11.46-89), и кислотами, например, нафтеновой, α и α, αʹ- разветвленными монокарбоновыми (ТУ 2431= 200-00203312-2000).

В качестве алюминийорганических соединений используют триалкилалюминий, где алкил-н-или изо-С₁-С₁₀ алкил, например, триэтилалюминий (ТУ 6-02-638-76), триизобутилалюминий (ТУ 38.103 1.54-79), диизобутилалюминийгидрид (ТУ 6-02-986-75), тетраалкилалюмоксаны или их смеси.

В качестве сопряженных диенов при приготовлении катализатора могут быть использованы бутадиен (ТУ 38.1036 58-88), изопрен (ТУ 38. 103653-88), пиперилен (ТУ 38.103300-83).

Галогенорганическое соединение, используемое в качестве компонента катализатора, получают в ароматических углеводородах, предпочтительно толуоле, для остальных компонентов могут быть использованы алифатические, алициклические, ароматические растворители.

После смешения компонентов катализатора смесь выдерживают от 0,5 до 10 ч и используют для полимеризации изопрена. Катализатор стабилен во времени и сохраняет активность в течение не менее 6 мес с момента приготовления.

Полимеризацию проводят в алифатических, циклоалифатических, ароматических углеводородах или в смеси изоамиленов.

Содержание изопрена в растворе 10-20% (об.).

Полимеризацию проводят при температуре 10-50^oС, предпочтительно 20-40^oC.

Вязкость полимера можно регулировать известным приемом - введением в раствор изопрена в углеводородном растворителе до подачи катализатора диизобутилалюминийгидрида.

По окончании полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер выделяют введением этанола, содержащего в качестве стабилизатора 0,15 маc.% дифенилпарафенилендиамина в расчете на полимер. Полимер сушат в вакууме при температуре не выше 70^oC.

Активность катализатора оценивают в кг полимера, полученного на 1 г-атом редкоземельного металла за 1 ч.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1 В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, предварительно вакуумированный, прогретый и заполненный сухим аргоном, помещают 20 мл раствора триэтилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л и при перемешивании вводят микрошприцом 0,019 мл (0,2 ммоль) ССl₄. Раствор нагревают до 60^oС.

Мольное отношение ССl₄ : алюминий составляет 0,025. Реакционную смесь выдерживают 0,5 ч. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании подают 1 мл нафтената неодима с концентрацией в толуоле 0,4 моль/л и 0,004 мл пиперилена. Мольное соотношение неодим : алюминий : хлор : пиперилен составляет 1:20:2:0,1.

Смесь выдерживают 0,5 ч и используют в качестве катализатора для полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу емкостью 80 мл загружают 40 мл раствора изопрена в изопентане, содержащего 4,08 г изопрена, ампулу термостатируют при 20^oС и прибавляют шприцом 0,316 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к неодиму равно 10000:1.

Через 1 ч полимер выделяют. Выход полимера составляет 544 кг/г-атом неодима.

Полиизопрен содержит 98,8% цис-1,4 звеньев и имеет характеристическую вязкость 6,2 дл/г.

На основе полученного полиизопрена приготовлены типовые брекерные резины и определена усталостная прочность при деформации многократного растяжения (растяжение 200%). В этом случае число циклов до разрушения резин составляет в среднем 25000.

Пример 2 В стеклянный реактор с мешалкой, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном, помещают 0,66 мл триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л и при перемешивании вводят микрошприцом 0,019 мл (0,2 ммоль) ССl₄. Раствор нагревают до 70^oC.

Мольное отношение ССl₄ : алюминий составляет 0,75. Реакционную смесь выдерживают 2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании подают 3,34 мл триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л, 1 мл 2-этилгексаноата празеодима с концентрацией в толуоле 0,4 моль/л, 6 мл диизобутилалюминийгидрида с концентрацией в толуоле 0,4 моль/л и 0,35 мл (4 ммоль) бутадиена. Мольное соотношение празеодим : алюминий : хлор : бутадиен равно 1:10:2:10.

Через 1 ч смесь используют в качестве катализатора для полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу загружают 40 мл раствора изопрена в циклогексане, содержащего 4,08 г изопрена, ампулу термостатируют при 30^oС и прибавляют щприцом 0,17 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к празеодиму при этом составляет 10000:1.

Выход полимера за 1 ч равен 578 кг/г-атом празеодима. Полиизопрен содержит 98,5% цис-1,4 звеньев и имеет характеристическую вязкость 5,8 дл/г.

Усталостная прочность при деформации многократного растяжения (растяжение 200%) резин, полученных на основе данного полиизопрена, составляет в среднем 24000 (циклов).

Пример 3 В стеклянный реактор с мешалкой, прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном, помещают 4 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л и при перемешивании вводят микрошприцом 0,024 мл (0,25 ммоль) ССl₄. Температуру реакционной смеси поддерживают 28^oC.

Мольное отношение ССl₄ : алюминий равно 0,156. Через 6 ч раствор при перемешивании подают в ампулу, предварительно прогретую, заполненную сухим аргоном и содержащую 0,8 мл изопрена и 1 мл α, αʹ-диметилоканоата дидима с концентрацией в бензине 0,4 моль/л. Мольное соотношение дидим : алюминий : хлор : изопрен составляет 1:4:2,5:20. Через 3 ч смесь используют в качестве катализатора для полимеризации изопрена. С этой целью в прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном ампулу загружают 40 мл раствора изопрена в смеси изоамиленов, содержащего 4,08 г изопрена, ампулу термостатируют при 40^oС и прибавляют шприцом 0,075 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к дидиму равно 10000:1.

Через 1 ч полимер выделяют. Выход полимера составляет 510 кг/г-атом дидима.

Полиизопрен содержит 98,5% цис-1,4 звеньев и имеет характеристическую вязкость 6,8 дл/г.

Усталостная прочность при деформации многократного растяжения (растяжение 200%) резин, полученных на основе данного полиизопрена, составляет в среднем 25000 (циклов).

Пример 4 В стеклянный реактор с мешалкой, прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном, помещают 10 мл раствора триэтилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л и при перемешивании микрошприцом вводят 0,029 мл (0,3 ммоль) ССl₄. Температуру в реакторе повышают до 50^oC. Мольное отношение ССl₄ : алюминий равно 0,075. Через 3 ч раствор подают в предварительно прогретую и заполненную сухим аргоном ампулу, содержащую 10 мл раствора тетраизобутилалюмоксана в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л, 1 мл раствора в толуоле α-этил, αʹ-бутилгексаноата тербия с концентрацией 0,4 моль/л и 0,6 мл пиперилена. Мольное соотношение тербий : алюминий : хлор : пиперилен равно 1:20: 3:15.

Смесь выдерживают 10 ч и используют в качестве катализатора для полимеризации изопрена. С этой целью в предварительно прогретую в вакууме и заполненную аргоном ампулу загружают 40 мл раствора изопрена в толуоле, содержащего 4,08 г изопрена, 0,28 мл раствора диизобутилалюминийгидрида в толуоле с концентрацией 0,1 моль/л, ампулу термостатируют при 30^oС и прибавляют 0,32 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к тербию равно 10000:1.

Через 1 ч выход полимера составляет 442 кг/г-атом тербия.

Полиизопрен содержит 99,2% цис-1,4 звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,0 дл/г.

Усталостная прочность при деформации многократного растяжения (растяжение 200%) резин, полученных на основе данного полиизопрена, составляет в средней 36000 (циклов).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно сократить расход алюминийорганического соединения, используя при этом доступное сырье. Кроме того, применение предлагаемого способа позволяет получать полимеры с высоким выходом и улучшенными физико-механическими показателями, а именно, повышенной усталостной выносливостью резин в условиях динамических испытаний.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора полимеризации изопрена взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих соединение редкоземельных металлов, галогенорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и сопряженный диен, отличающийся тем, что в качестве галогенорганического соединения используют четыреххлористый углерод, который предварительно подвергают взаимодействию с частью или всем количеством алюминийорганического соединения, при мольном отношении четыреххлористый углерод:алюминий, равном 0,025-0,75, как при комнатной температуре, так и при повышенной, после чего при комнатной температуре проводят смешение с остальными компонентами при мольном соотношении редкоземельный металл:алюминий:хлор: диен, равном 1:4-20:2-3:0,1-20.

2. Способ получения катализатора полимеризации изопрена по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие четыреххлористого углерода с алюминийорганическим соединением проводят при 50-70^oС.