Способ снижения общего кислотного числа сырой нефти

 

Изобретение относится к способу уменьшения количества органических кислот в нефтяном сырье. Способ включает следующие стадии: (а) термическую обработку нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, в термической реакционной зоне, включающей множество последовательных ступеней, при температуре и давлении, достаточных для разложения части указанных органических кислот во время продувки указанного множества ступеней инертным газом для того, чтобы получить летучую углеводородную фракцию, содержащую органические кислоты, и нелетучую углеводородную фракцию, (б) обработку указанной летучей углеводородной фракции для того, чтобы нейтрализовать часть указанных органических кислот, содержащихся в ней, и получить обработанную летучую углеводородную фракцию, (в) сбор указанной нелетучей углеводородной фракции из указанной термической реакционной зоны, (г) смешивание указанной обработанной летучей углеводородной фракции с операции (б) с указанной собранной нелетучей углеводородной фракцией. Способ позволяет нейтрализовать и разрушить органические кислоты, а именно нафтеновые кислоты. 9 з.п.ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу снижения общего кислотного числа сырой нефти.

Настоящее изобретение относится к способу снижения общего кислотного числа (ОКЧ) сырой нефти, величины, основанной на количестве органических кислот, например карбоновых кислот, особенно нафтеновых кислот, которые присутствуют в нефтепродукте.

Присутствие относительно больших количеств нефтяных кислот, например нафтеновых кислот, в сырой нефти или в ее фракциях является проблемой для нефтеперерабатывающих предприятий, а с недавнего времени также и для производителей. По существу эти кислоты, которые находятся в большей или меньшей степени практически во всякой сырой нефти, обладают коррозийными свойствами, приводят к сбоям в работе оборудования и ведут к повышению стоимости технического обслуживания, более частым капитальным ремонтам, снижению качества продукции и вызывают проблемы, связанные с удалением отходов.

Появилось значительное количество литературы, как патентов, так и публикаций, связанных с удалением нафтеновых кислот путем переработки или абсорбции. Например, добавка водных веществ, абсорбция на цеолитах, применение в оборудовании перерабатывающих предприятий и производителей дорогостоящих сплавов, стойких к коррозии, смешивание нефти с высоким ОКЧ с нефтью с более низким ОКЧ.

Лазар и другие (Патент США 1953353) раскрывают способ разложения нафтеновой кислоты в отбензиненной нефти или дистиллятах, осуществляемый при атмосферном давлении и температуре между 600 и 750^oF (315,6 - 398,9^oС). Однако он учитывает только СO₂ как единственный газообразный неуглеводородный продукт разложения нафтеновых кислот и не предусматривает возможности избежать накопления ингибиторов реакции.

Кроме того, патент США 2921023 описывает удаление нафтеновых кислот из тяжелых нефтяных фракций посредством гидрирования с катализатором из оксида молибдена на носителе из диоксида кремния/оксида алюминия.

WO 96/06899 описывает способ удаления по существу нафтеновых кислот из углеводородного нефтепродукта. Способ включает гидрирование под давлением от 1 до 50 бар (100 - 5000 кПа) и при температуре от 100 до 300^oС (212 - 572^oF) сырой нефти, которая не подвергалась предварительной перегонке или из которой была отогнана бензин-лигроиновая фракция с применением катализатора, состоящего из Ni-Mo или Со-Мо на носителе из оксида алюминия.

Патент США 3617501 описывает интегрированный способ переработки неотбензиненной нефти, но не рассматривает снижение ОКЧ.

Британский патент 1236230 описывает способ удаления нафтеновых кислот из дистиллятных нефтяных фракций путем обработки над катализаторами гидроочистки на носителе без добавления газообразного водорода. Нет никаких упоминаний о регулировании воды и парциального давления диоксида углерода.

Патент США 5820750 (WO 96/25471) описывает способ термического разложения нафтеновых кислот в нефти или в нефтяных фракциях.

WO 97/08270 описывает способ обработки кислой нефти или фракций для снижения или устранения их кислотности и коррозионной способности посредством добавления соответствующих количеств оксидов, гидроксидов и гидратов элементов Группы IA или Группы IIА.

Также описаны способы обработки водными основаниями (см. например патенты США 4199440; 4300995; 3806437; 3847774; 4033860; 5011579; и Kalichevsky and Kobe, Petroleum Refining with Chemicals (1956) Chapter 4 (Каличевский и Кобе, "Очистка нефти при помощи химикалий" (1956), глава 4)).

Патенты США 2795532 и 2770580 раскрывают способы, в которых обрабатывают соответственно тяжелые фракции нефтепродуктов и нефтяные пары.

Таким образом, сохраняется необходимость в устранении или по меньшей мере в существенном снижении концентрации нефтяных кислот в нефти или ее фракциях, которое было бы недорогим по цене и благоприятным для нефтепереработки. Такая технология могла бы особенно пригодиться для сырой нефти или фракций, в которых значение ОКЧ составляет примерно 2 или выше. ОКЧ, как это определено методикой D-664 Американского общества по испытанию материалов ASTM, измеряют в миллиграммах КОН, требуемого для нейтрализации органических кислот, содержащихся в 1,0 грамме нефтепродукта.

Настоящее изобретение относится к способу снижения количества органических кислот в нефтяном сырье, содержащем органические кислоты, включающему: (а) термическую обработку нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, в термической реакционной зоне, включающей множество последовательных ступеней, при температуре и давлении, достаточных для разложения по меньшей мере части указанных органических кислот во время продувки указанного множества ступеней инертным газом, для получения летучей углеводородной фракции, содержащей органическую кислоту, и нелетучей углеводородной фракции; (б) обработку указанной летучей углеводородной фракции для того, чтобы нейтрализовать по меньшей мере часть указанных органических кислот, содержащихся в ней, и получить обработанную летучую углеводородную фракцию; (в) сбор указанной нелетучей углеводородной фракции из указанной термической реакционной зоны; и (г) смешивание указанной обработанной летучей углеводородной фракции с операции (б) с указанной собранной нелетучей углеводородной фракцией.

Как это используют в настоящем, множество реакционных ступеней или зон включает как множество реакторов, так и множество реакционных зон внутри одного реактора. Следует понимать, что в настоящем изобретении сырье можно непрерывно вводить в процесс и получать летучие углеводородные фракции.

ОКЧ определяют как массу (в миллиграммах) основания, необходимого для нейтрализации всех кислотных составляющих нефтепродукта. Обычно нейтрализуемые органические кислоты являются карбоновыми кислотами, более точно - нафтеновыми кислотами.

Иллюстрация является примером одной из возможных конфигураций для осуществления настоящего изобретения в режиме рециркуляции. (1) - это сырая нефть, (2) - топливный газ, (3) - многоступенчатый термический реактор, (4) - зона для извлечения летучего жидкого содержащего кислоту продукта, (5) - реактор, в котором по меньшей мере часть летучей жидкости обрабатывают основной солью металла Группы IIА, (6) - трубопровод рециркуляции, который передает обработанную летучую жидкость в реакционную емкость, (7) - трубопровод, который возвращает летучую жидкость в смешивающую емкость (9), где ее смешивают с нелетучим нефтепродуктом из реактора (трубопровод 8), чтобы получить обработанный нефтяной продукт. Трубопровод 10 иллюстрирует вариант выполнения настоящего изобретения, в котором по меньшей мере часть потока, обработанного основной солью металла Группы IIА, смешивают непосредственно с нелетучим нефтепродуктом из реактора.

Настоящее изобретение нейтрализует и разрушает органические кислоты (например, карбоновые кислоты, более точно - нафтеновые кислоты) в нефтяном сырье, включая сырую нефть и фракции сырой нефти. Например, нефтяное сырье, такое как неотбензиненная нефть (включая тяжелую нефть) и ее фракции, такие как фракции вакуумного газойля, отбензиненная нефть, кубовые остатки от атмосферной и вакуумной перегонки и вакуумный газойль.

Способ по настоящему изобретению включает операцию термической обработки, осуществляемой при температурах, достаточных для разрушения органических кислот. Предпочтительны температуры по меньшей мере приблизительно 204,44^oС (400^oF), более предпочтительны по меньшей мере примерно 315,55^oС (600^oF). Термическая обработка на операции (а) включает по меньшей мере две последовательные реакционные ступени термической обработки, которые могут быть в одном реакторе или в разных реакторах. Нейтрализованную или частично нейтрализованную летучую углеводородную фракцию (в настоящем обозначена как обработанная летучая углеводородная фракция) повторно вводят в реакционную ступень, иную, чем первая реакционная ступень на операции (а), если используют процесс рециркуляции.

Предпочтительно рециркулирующий поток поступает в реактор на ступень, когда разложение кислот, содержащихся в нелетучей углеводородной фракции, по существу завершено. Как это употребляется в настоящем, "по существу завершено" означает количество кислоты, остающейся в нелетучей углеводородной фракции, способной к разложению при термической обработке, которое было разложено. Предпочтительно рециркулирующий поток вводят на ступени, где концентрация кислоты в нелетучей фракции, выражаемая общим кислотным числом (ОКЧ), примерно менее 1,0 и предпочтительно примерно менее 0,5. В настоящем изобретении свежее сырье можно непрерывно подавать в процесс и получать летучую углеводородную фракцию, содержащую органические кислоты.

Продувка инертным газом, используемая во время термических обработок на операции (а), служит для вымывания ингибиторов разложения кислоты, образующихся во время разложения кислоты. В частности, будет выведена вода вместе с диоксидом углерода.

Также для удаления воды, которая присутствует в сырье, предпочтительно предварительное однократное равновесное испарение (описано в совместной заявке США 920549). Предпочтительно удалять столько воды, сколько можно удалить.

Обычно процессы термической обработки или облагораживания, предназначенные для снижения ОКЧ, проводят при температурах от примерно 400 до примерно 800^oF (от примерно 204,4 до примерно 426,67^oС), более предпочтительно - от примерно 450 до примерно 750^oF (от примерно 232,22 до примерно 398,89^oС) и наиболее предпочтительно - от примерно 500 до примерно 725^oF (от примерно 260 до примерно 385^oС). Диапазон давления включает от близкого к атмосферному до примерно 1000 psig [манометрич. фунты на кв. дюйм] (от близкого к атмосферному до 699,33 кПа), предпочтительно - от примерно 15 до примерно 500 psig (от примерно 204,75 до примерно 3548,83 кПа) и наиболее предпочтительно - от примерно 30 до примерно 300 psig (от примерно 308,18 до примерно 2169,83 кПа). Условия выбирают таким образом, чтобы значение ОКЧ нелетучей углеводородной фракции было примерно менее 1,0, предпочтительно примерно менее 0,5.

Хотя вышеперечисленные условия являются типичными в области техники, в настоящем изобретении пригодны другие условия для термической обработки, которая создает испаренный поток, содержащий органические кислоты.

Продувка инертным газом или очистка может состоять по большей части из любого осушенного газа, который не будет вступать в реакцию с нефтепродуктом. Как это употребляется в настоящем, под инертными подразумеваются такие газы, которые не будут вступать в реакцию с нефтяным сырьем или изменять его на сколько-либо заметном уровне. Подходящие примеры включают метан, топливный газ и азот. Скорость продувки реактора регулируют таким образом, чтобы поддерживать парциальное давление ингибиторов разрушения кислоты (например, воды и диоксида углерода) на величине примерно ниже 25 psia [абс. фунты на кв. дюйм] (172,38 кПа), предпочтительно примерно ниже 10 psia (68,59 кПа) и наиболее предпочтительно - примерно ниже 2 psia (13,79 кПа). В основном расход продувающего газа будет находиться в диапазоне примерно от 50 до 1000 стандартных кубических футов на баррель (СКФ/Баррель) (от 9 до 18 м³/м³).

Реактор термической обработки работает при 400-800^oF (204,44-426,67^oС), предпочтительно от 450 до 750^oF (232,22^oС-398,89^oС) и наиболее предпочтительно от 500 до 725^oF (260-385^oС). Давление поддерживают на уровне ниже примерно 300 psig (2169,83 кПа), предпочтительно ниже 150 psig (1135,58 кПа) и наиболее предпочтительно - ниже 50 psig (446 кПа). Время реакции, требуемое для разрушения кислот, изменяется обратно пропорционально температуре, при этом при более низких температурах требуется большее время. Внутри предпочтительного температурного диапазона, составляющего от 700 до 750^oF (371,11-398,89^oС), время реакции будет изменяться примерно от 30 минут до 120 минут. Условия выбирают таким образом, чтобы уровень ОКЧ для нелетучих углеводородных фракций был приблизительно ниже 1,0, предпочтительно приблизительно ниже 0,5.

В ходе реакции термической обработки из зоны термической реакции удаляют летучую углеводородную фракцию в виде газообразного эффлюента. Точное количество зависит от типа сырья и условий реакции. Для отдельных видов тяжелой нефти получаемые количества летучей углеводородной фракции составляют примерно от 5 до 25% от нефти, загружаемой в реактор. Такие потоки обычно содержат низкомолекулярные летучие кислоты и ОКЧ таких потоков может изменяться от 1 до 4 или выше.

После термической обработки нефтяного сырья летучую углеводородную фракцию обрабатывают для сокращения по меньшей мере части органических кислот, содержащихся в ней. Такая обработка включает контактирование летучей фракции с основной солью. Основные соли, которые могут быть использованы в настоящем, являются любыми известными специалистам основными солями, способными нейтрализовать органические кислоты, в частности нафтеновые кислоты. Предпочтительно использовать основные соли Группы IA и Группы IIА периодической таблицы (см. "Основы неорганической химии", авторов Коттон и Вилкинсон, 1976 (Basic Inorganic Chemistry, Cotton & Wilkinson, 1976)). Предпочтительно основная соль будет являться оксидом, гидроксидом, гидратом гидроксида или карбонатом. Предпочтительно использовать соли Группы IIА, и наиболее предпочтительно - соли кальция или магния, и даже более предпочтительно - соль кальция. Например, подходящие соли включают СаО, Са(ОН)₂, СаСО₃, МgО, Мg(ОН)₂, МgСО₃ и их смеси.

Заявители полагают, что обработка основными солями превращает по меньшей мере часть летучих органических кислот в соответствующие соли органических кислот (в летучей углеводородной фракции). Такие материалы можно получать традиционными способами и использовать в качестве источника, например, нафтеновых кислот для коммерческих целей.

Нейтрализацию основными солями можно проводить способами, известными специалистам. Например, можно использовать способы, изложенные в WO 97/08270, WO 97/08275 и WO 97/08271 и включенные в настоящее описание в качестве ссылки. Более того, летучая углеводородная фракция нефтяного сырья может быть просто пропущена над слоем основной соли для достижения желаемой степени нейтрализации.

Контактирование с основной солью обычно проводят или при температуре окружающей среды или при повышенной температуре, достаточной для обратного стока раствора. Обычно этот диапазон достигает 200^oС, с более узкими диапазонами соответственно от примерно 20^oС до 200^oС, предпочтительно от 50^oС до 200^oС, более предпочтительно - от 75^oС до 150^oС. При проведении рециркуляции нейтрализацию нужно осуществлять предпочтительно при максимально высокой возможной температуре, согласующейся с проектом способа, во избежание необходимости нагревания нейтрализованной летучей углеводородной фракции при ее возвращении в реактор.

Основную соль, гидроксиды, оксиды, карбонаты и гидраты гидроксида можно закупать или синтезировать, используя известные способы. В твердой форме они могут представлять собой порошок или композит, быть в виде частиц определенных размеров или удерживаться на огнеупорной (керамической) матрице.

Время реакции зависит от температуры и природы нефтяного сырья, подлежащего обработке, содержания кислоты, а также количества и типа добавляемой основной соли. Обычно нейтрализацию можно осуществлять в течение от примерно менее 1 часа до примерно 20 часов, чтобы получить продукт, имеющий сниженную коррозионную способность и пониженное содержание кислоты. Обработанная летучая углеводородная фракция содержит соли нафтеновой кислоты и соответствующего оксида, гидроксида, карбоната или гидрата гидроксида металла Групп IA или IIА, используемых в обработке. Условия легко могут быть определены специалистами.

Реакторная система для термической обработки (операция (а) способа) создана для обеспечения времени пребывания жидкости при выбранной температуре, адекватной для достижения желательной конверсии и достижения быстрого переноса массы для удаления продуктов, замедляющих реакцию разложения кислоты, например воды и диоксида углерода. Подходящие реакторы включают две или более ступени и могут быть представлены, например, одной из следующих конструкций: барботажной колонной, барботажной колонной с механическим перемешиванием и орошаемым слоем и прочими.

Рециркуляция обработанной летучей углеводородной фракции имеет дополнительное преимущество в том, что она снижает потребность в очищающем газе в термическом реакторе. Кроме того, основные соли, остающиеся в нефти, могут действовать как ингибиторы коррозии. Более того, рециркуляция служит для снижения содержания кислоты в летучей углеводородной фракции с операции (а), так как нейтрализованные кислоты в рециркулируемой обработанной летучей углеводородной фракции по меньшей мере частично разрушаются за время введения в зону термической реакции во время рециркуляции. Таким образом, общее количество летучей углеводородной фракции, полученной при рециркуляционном процессе, будет включать летучую углеводородную фракцию из свежего сырья, плюс рециркулированную обработанную летучую углеводородную фракцию.

При осуществлении настоящего изобретения с использованием рециркуляции следует понимать, что нефтяное сырье вводят на операции (а) термической реакции, производящей летучую углеводородную фракцию. Таким образом, общее количество летучей углеводородной фракции, полученной после завершения рециркуляционного процесса, будет состоять из количества, полученного из свежего сырья, плюс из количества рециркулированной обработанной летучей углеводородной фракции. После последней рециркуляции летучая углеводородная фракция, смешанная с нелетучей углеводородной фракцией, будет включать рециркулированные обработанные летучие углеводородные фракции и любые вновь образованные летучие углеводородные фракции из свежего нефтяного сырья, вводимого во время рециркуляции. Специалисты поймут, что количество рециркуляций будет зависеть от производительности используемого термического реактора и от желательного значения ОКЧ для смешанного продукта.

При осуществлении этого изобретения летучую углеводородную фракцию обрабатывают основной солью для того, чтобы нейтрализовать по меньшей мере часть содержащихся в ней кислот. Летучая углеводородная фракция контактирует с основной солью в зоне перемешивания, которая работает в диапазоне от 150 до 300^oF (65,6-148,9^oС) при автогенном давлении в течение времени, достаточного для завершения реакции между основной солью и органической кислотой. Для облегчения проведения реакции в зону перемешивания вводят по возможности небольшие количества воды, от 0,25 до 1,0 мас.% в расчете на массу летучей жидкости.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения к летучей углеводородной фракции добавляют достаточное количество основной соли, чтобы полностью нейтрализовать кислоту, а полностью обработанный поток снова возвращают в реактор.

Как это изображено на чертеже, отношение по объему нейтрализованного летучего углеводородного потока (трубопровод 6) к потоку летучей жидкости, который отбирают для смешивания (трубопровод 7), составляет по меньшей мере 1: 1 и может изменяться до 3:1 или выше. Чем выше соотношение, тем ниже ОКЧ летучей углеводородной фракции, удаляемой из процесса по трубопроводу 7.

В другом варианте осуществления способа обработанную летучую углеводородную фракцию, выходящую из емкости 5 (после контактирования с основной солью), не рециркулируют, а подают непосредственно в смешивающую емкость 9. Основная соль, добавленная таким образом, работает в качестве буфера для того, чтобы уменьшить коррозийное воздействие любых остатков кислоты.

Еще в одном варианте осуществления способа обработанную летучую углеводородную фракцию, выходящую из емкости 5 (после контактирования с основной солью), не рециркулируют в реактор 3, а подают в отдельную зону термической обработки на операции (а), например в зону однократного равновесного испарения (не показана), в которой нейтрализованный кислотный компонент потока по меньшей мере частично разрушают. Получающуюся обработанную летучую углеводородную фракцию (с более низким ОКЧ) затем подают в смешивающую емкость 9 или возвращают на операцию (а). Специалисты легко определят условия реакции на этой операции. Конечно, нужно будет выбрать время и температуру, достаточные для разрушения по меньшей мере части нейтрализованных кислот.

В режиме рециркуляции в соответствии с настоящим изобретением летучую углеводородную фракцию, выходящую с операции (а) термической обработки, можно смешивать с нелетучей углеводородной фракцией без осуществления последней операции контактирования с основной солью. В этом случае летучую углеводородную фракцию (включающую как обработанные летучие углеводородные фракции, так и вновь образованную летучую углеводородную фракцию, получаемую из свежего сырья) нужно будет смешивать с нелетучей углеводородной фракцией через трубопровод (7). Альтернативно окончательную обработку летучей фракции можно осуществлять до смешивания.

Нижеприведенные примеры только иллюстрируют изобретение, никак не ограничивая его.

Пример 1 (сравнительный) Этот эксперимент осуществляли в перемешиваемом реакторе-автоклаве объемом 300 куб. см (300 мл, 300 см³). Реактор работал в режиме периодической загрузки нефти. Через реактор пропускали аргон для того, чтобы поддерживать комбинированное парциальное давление воды и диоксида углерода (газы кислотного разложения, которые могут замедлять разложение кислоты) меньше, чем 1,0 psia (6,895 кПа).

В реактор загрузили 100 г венесуэльского сверхтяжелого нефтепродукта, который имел ОКЧ, равное 3,0, продули аргоном и затем нагрели при перемешивании до температуры 725^oF (385^oС). Аргон протекал через реактор с расходом 0,14 литра в минуту под давлением 30 psig (308,17 кПа), которое поддерживали регулятором противодавления. После периода реакции с перемешиванием при 725^oF (385^oС) реактор охладили и опорожнили. Было получено 83,8 г нефтепродукта из реактора и 14,21 г летучей углеводородной жидкости, которую удалили из охлаждаемой ловушки, расположенной в технологической цепочке после реактора. Результаты анализов ОКЧ нефтепродукта из реактора и летучей жидкости составили соответственно 0,05 и 1,42.

Эксперимент повторили несколько раз, чтобы получить летучий жидкий продукт для последующих экспериментов с рециркуляцией.

Пример 2 (сравнительный) Повторили эксперимент по примеру 1, за исключением того, что 12 г летучей жидкости из примера 1 загрузили в автоклав вместе со 100 г свежего сырья.

Было получено 85,7 г нефтепродукта из реактора и 24,21 г летучей жидкости. Результаты анализов ОКЧ нефтепродукта из реактора и летучей жидкости составили соответственно 0,06 и 1,49.

Это пример показывает, что рециркуляция летучей жидкости без обработки основной солью не дает снижения содержания ОКЧ летучего жидкого продукта.

Пример 3 Летучую жидкость, обработанную гидроксидом кальция, приготовили следующим образом. В круглодонную колбу объемом 50 куб. см (50 мл, 50 см³), снабженную мешалкой и холодильником, загрузили 21 г летучей жидкости (ОКЧ 1,42), полученной в соответствии с примером 1, вместе с 0,036 г порошка гидроксида кальция и 0,13 г деионизированной воды. Колбу затем нагревали при помешивании при температуре 200^oF (93,33^oС) в течение 5 часов. Колбу охлаждали, а обработанную летучую жидкость декантировали и хранили для дальнейшего использования.

Повторили эксперимент по примеру 1, за исключением того, что 9,45 г летучего нефтепродукта, обработанного гидроксидом кальция, загрузили вместе со 100 г свежего сырья.

Было получено 85,65 г нефтепродукта из реактора и 22,2 г летучего жидкого продукта. Результаты анализов ОКЧ нефтепродукта из реактора и летучей жидкости составили соответственно 0,04 и 1,62.

Этот пример показывает, что рециркуляция летучего продукта, обработанного кальцием, не имеет благоприятного воздействия, когда рециркулируемый поток добавляют к свежему сырью или на первой ступени термического реактора, например при добавлении на ступени 1 многоступенчатого реактора.

Пример 4 Повторили пример 3 за исключением того, что летучую жидкость, обработанную кальцием, не добавляли к свежему сырью. Вместо этого сначала в реактор загрузили 100 г свежего сырья. После 34 минут перемешивания при 725^oF (385^oС) реактор охладили до 150^oF (65,56^oС), добавили 8,85 г летучей жидкости, обработанной кальцием. Затем реактор нагрели до 725^oF (385^oС) для дополнительных 30 минут контакта.

Получили 87,6 г нефтепродукта из реактора и 196,1 г летучего жидкого продукта. Результаты анализов ОКЧ нефтепродукта из реактора и летучих жидких продуктов составили соответственно 0,02 и 1,18.

Этот пример показывает, что рециркуляция летучей жидкости, обработанной кальцием, может эффективно снизить ОКЧ летучей жидкости при условии, что обработанную жидкость возвращают в реактор после того, как свежее сырье подверглось реакции в некоторой степени, например обработанную летучую жидкость возвращают на вторую или третью ступень, и так далее.

Пример 5 70 г пробы летучей жидкости (ОКЧ=1), полученной при термической обработке венесуэльского сверхтяжелого нефтепродукта, загрузили в круглодонную колбу вместе с 0,42 г деионизированной воды и 0,07 г порошка гидроксида кальция. Затем смесь нагревали и перемешивали при 200^oF (93,33^oС) в течение 5 часов в атмосфере азота. Затем полученный нефтепродукт, обработанный кальцием, поместили в автоклав и нагрели до 725^oF (385^oС), продувая аргоном с расходом 0,05 литра в минуту. По окончании 30-минутного периода при 725^oF (385^oС) 61,14 г летучей жидкости отогнали из автоклава, а 6,07 г летучей жидкости оставили. Результаты анализов ОКЧ показали, что нефтепродукт, оставшийся в автоклаве, имел ОКЧ, равное 0,1, в то время как летучий нефтепродукт имел ОКЧ, равное 0,39.

Этот пример показывает, что содержание ОКЧ в летучем нефтепродукте можно снизить обработкой указанного нефтепродукта основной кальциевой солью с последующей перегонкой.

Формула изобретения

1. Способ уменьшения количества органических кислот в нефтяном сырье, содержащем органические кислоты, включающий (а) термическую обработку нефтяного сырья, содержащего органические кислоты, в термической реакционной зоне, включающей множество последовательных ступеней, при температуре и давлении, достаточных для разложения, по меньшей мере, части указанных органических кислот во время продувки указанного множества ступеней инертным газом для того, чтобы получить летучую углеводородную фракцию, содержащую органические кислоты, и нелетучую углеводородную фракцию, (б) обработку указанной летучей углеводородной фракции для того, чтобы нейтрализовать, по меньшей мере, часть указанных органических кислот, содержащихся в ней, и получить обработанную летучую углеводородную фракцию, (в) сбор указанной нелетучей углеводородной фракции из указанной термической реакционной зоны, и (г) смешивание указанной обработанной летучей углеводородной фракции с операции (б) с указанной собранной нелетучей углеводородной фракцией.

2. Способ по п.1, в котором указанная операция (б) обработки включает контактирование указанной летучей углеводородной фракции с основной солью металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы IA, группы IIА и их смесей, при температуре и в течение времени, достаточных для нейтрализации, по меньшей мере, части указанных органических кислот.

3. Способ по п.2, дополнительно включающий термическую обработку указанного летучего углеводородного потока при температуре и в течение времени, достаточных для разрушения, по меньшей мере, части указанных нейтрализованных органических кислот.

4. Способ по п. 1, дополнительно включающий рециркуляцию, по меньшей мере, части указанной летучей углеводородной фракции на ступень, отличную от первой ступени, указанного множества ступеней операции (а).

5. Способ по п.1, в котором температура указанной термической обработки на операции (а) составляет, по меньшей мере, примерно 400^oF (204,44^oС).

6. Способ по п.1, в котором указанное нефтяное сырье подвергают операции предварительного однократного равновесного испарения для удаления основного количества воды.

7. Способ по п.1, в котором продувка инертным газом поддерживает парциальное давление продуктов разложения кислоты в реакторе ниже примерно 25 psia (172,38 кПа).

8. Способ по п.1, в котором указанная продувка инертным газом имеет скорость продувки в диапазоне примерно от 9 до 180 м³/м³ (от 50 до примерно 1000 Стандартных Кубических Футов на Баррель (СКФ/ Баррель)).

9. Способ по п.1, в котором указанные температуру и давление выбирают таким образом, чтобы нелетучая углеводородная фракция имела Общее Кислотное Число (ОКЧ) примерно ниже 1,0 после указанной термической обработки на операции (а).

10. Способ по п.2, в котором указанную обработку проводят в присутствии примерно от 0,25 до примерно 1,0 мас.% воды.

РИСУНКИ

Рисунок 1