Способ ионизации анализируемых веществ в ионизационной камере анализатора состава и устройство для его осуществления

 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения. Техническим результатом является повышение эксплуатационной долговечности ионизационной камеры. Камера состоит из двух отсеков, в одном создается вакуум и устанавливается источник электронов, а другой представляет собой реакционную камеру спектрометра ионной подвижности. В вакуумированном отсеке в аноде в результате бомбардировки электронами создаются кванты рентгеновского излучения, которые могут проникать через перегородку между двумя отсеками. Перегородка между двумя отсеками непроницаема для электронов, излучаемых источником, и молекул газа. В одном или нескольких конверсионных слоях в реакционном отделении рентгеновские лучи преобразуются в низкоэнергетические кванты и (или) фотоэлектроны, которые могут с высокой степенью эффективности ионизировать составляющие воздуха. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.

Изобретение относится к ионизационной камере с нерадиоактивным источником ионизации, в частности к спектрометру ионной подвижности, электронозахватному детектору или масс-спектрометру с ионизацией при атмосферном давлении, имеющему реакционный отсек, линию подачи анализируемого газа в реакционный отсек и линию для отвода анализируемого газа, где реакционный отсек отделен от вакуумированного отсека непроницаемой для газа перегородкой, а нерадиоактивный источник электронов устанавливается в вакуумированном отсеке и образует отрицательный полюс ускорительного отсека.

Подобная ионизационная камера известна по патенту США 5969349 для спектрометра ионной подвижности и по патенту США 6023169 для электронозахватного детектора.

Спектрометры ионной подвижности появились в начале 70-х годов для анализа и обнаружения органических паров в воздухе. Спектрометр ионной подвижности состоит из реакционной камеры для создания ионов анализируемых веществ и дрейфовой камеры для разделения ионов. В реакционной камере для создания подлежащих анализу ионов обычно используются радиоактивные материалы, например тритий, ⁶³Ni, ²⁴¹Am и т.д. Недостатком такого спектрометра ионной подвижности является то, что использование радиоактивного источника ионизации может представлять опасность для окружающей среды и обслуживающего персонала.

В связи с этим было предпринято большое число попыток создать конструкцию спектрометра ионной подвижности с нерадиоактивным источником в реакционном отсеке, например с фотоэмиттерами для создания электронов. Однако в этих экспериментах было невозможно исключить контакт между молекулами анализируемого газа и поверхностью источника. Это и является одной из причин нестабильной работы детектора, поскольку подобный контакт может изменить рабочие характеристики нерадиоактивного источника.

Известные установки спектрометров ионной подвижности состоят из реакционного отсека, дрейфового отсека, нерадиоактивного источника электронов, который устанавливается в вышеупомянутом реакционном отсеке, входного трубопровода для подачи анализируемого газа в реакционный отсек и выходного трубопровода для отвода анализируемого газа, а также собирающего электрода, устанавливаемого в дрейфовой камере (см., например, Begley P., Carbin R., Fougler B.F., Sammonds P.G., J. Chromatogr. 588 (1991) стр. 239).

Недостатком этого известного спектрометра ионной подвижности является то, что анализируемый газ непосредственно контактирует с поверхностью нерадиоактивного источника ионизации, что, в свою очередь, изменяет рабочие условия вышеупомянутого источника ионизации и может быть одной из причин неустойчивой работы детектора.

В патенте США 5021654 описывается, как радиоактивный источник ионов можно просто заменить на нерадиоактивный, сделанный в виде источника термоэлектронной эмиссии.

При наличии упомянутой в начале описания патента ионизационной камеры возможно создать конструкцию спектрометра ионной подвижности или электронозахватного детектора, в которой будет исключен контакт между анализируемым газом и ионизационным источником и появится возможность работы с положительными и отрицательными ионами.

Благодаря тому факту, что источник электронов размещен в отдельном вакуумированном отсеке, исключается всякий контакт между газом и поверхностью источника, и исходные рабочие характеристики будут всегда однородны и контролируемы. С другой стороны, проницаемость перегородки для электронов позволяет им проходить во второй отсек реакционной камеры, который образует часть цепи для прохождения газа в спектрометре ионной подвижности; пройдя через перегородку в вышеупомянутый второй отсек, электроны в результате взаимодействия с молекулами газа образуют положительные или отрицательные ионы газа, с которыми может работать спектрометр ионной подвижности. В предпочтительном варианте осуществления изобретения перегородка, разделяющая реакционную камеру на два отсека, изготавливается из слюды. Это особенно пригодный материал и с точки зрения его высокой проницаемости для электронов, и с точки зрения достаточной непроницаемости для газов. Для избежания какого-либо прогиба перегородки из-за разницы давлений желательно укрепить ее металлической сеткой, например медной, которая минимально рассеивает и поглощает электроны.

Хотя с помощью известного реакционного отсека уже можно решить целый ряд проблем, остается еще одна серьезная задача - для обеспечения достаточной прозрачности для электронов перегородка должна быть чрезвычайно тонкой. А это связано с риском, что, несмотря на вышеупомянутые меры по укреплению перегородки, в окне может появиться механическая трещина или оно может дать протечку из-за имеющейся разницы давлений, особенно учитывая дополнительную нагрузку в результате интенсивной электронной бомбардировки, которая, помимо прочих последствий, приводит к локальной тепловой нагрузке, совершенно неадекватно рассеиваемой поддерживающей перегородку сеткой и чрезвычайно тонкой металлической пленкой. Подавляющая часть электронов, ударяющихся о перегородку, все же поглощается стенкой, и по мере эксплуатации источника электронов это приводит к необратимым изменениям перегородки, что в результате сказывается в виде уменьшения ее непроницаемости для газов. Только часть электронов порядка 10^-6 могут проходить через стенку и ионизировать компоненты воздуха в реакционном отсеке, что и является причиной малых измеряемых сигналов. Больших величин измеряемых сигналов можно добиться увеличением либо проникающего через перегородку электронного потока, либо напряжения, ускоряющего электроны перед перегородкой. Однако в обоих случаях падающая на перегородку энергия растет, и поскольку проникающий заряд стекает через материал стенки (например, слюду) весьма неэффективно, это уменьшает эксплуатационный срок службы аппаратуры, причем это снижение долговечности может оказаться очень существенным в зависимости от материала стенки.

Задача изобретения состояла в создании ионизационной камеры с нерадиоактивным источником электронов, который обеспечивал бы достаточную (или даже выше) скорость ионизации для получения требуемого числа ионов молекул газа в реакционном отсеке, и имел надежную, вакуумно-плотную перегородку, обладающую большой эксплуатационной долговечностью.

Задача решается тем, что предложен способ ионизации анализируемых веществ воздуха в ионизационной камере анализатора состава, при котором пучок электронов, генерированный в вакуумированном отсеке ионизационной камеры и ускоренный под действием ускоряющего напряжения, направляют на перегородку из вакуумно-плотного материала, отделяющую вакуумированный отсек ионизационной камеры от реакционного отсека, в который подают воздух, содержащий анализируемые вещества, характеризующийся тем, что согласно изобретению толщину перегородки выбирают достаточной для поглощения электронов с кинетической энергией, соответствующей рабочему диапазону ускоряющего напряжения в вакуумированном отсеке камеры, а ионизацию анализируемых веществ в реакционном отсеке камеры осуществляют под действием низкоэнергетического рентгеновского излучения или фотоэлектронов, возникающих при поглощении электронов в материале перегородки.

В предпочтительном варианте осуществления способа ускоряющее напряжение в вакуумированном отсеке ионизационной камеры устанавливают в диапазоне от 2 до 20 кВ.

Задача решается также тем, что предложена ионизационная камера для анализатора состава, содержащая вакуумированный отсек, в котором установлен нерадиоактивный источник электронов, соединенный с отрицательным полюсом источника ускоряющего напряжения и служащий отрицательным электродом, положительный электрод, установленный в вакуумированном отсеке на пути ускоряемых электронов, реакционный отсек, отделенный от вакуумированного отсека вакуумно-плотной перегородкой и снабженный патрубками для подвода воздуха, содержащего анализируемые вещества, в котором согласно изобретению положительный электрод, установленный в вакуумированном отсеке на пути ускоряемых электронов, выполнен в виде рентгеновского анода таким образом, чтобы рентгеновское излучение, возникающее в результате бомбардировки рентгеновского анода электронами, распространяется по направлению к реакционному отсеку и достигает перегородки, отделяющей вакуумированный отсек от реакционного отсека, причем перегородка выполнена непроницаемой для электронов с кинетической энергией, приобретенной им под действием ускоряющего напряжения, но проницаемой для рентгеновского излучения, испускаемого рентгеновским анодом, а в реакционном отсеке, включающем и поверхность перегородки со стороны этого отсека, установлены один или несколько электродов для создания фотоэлектронов в их поверхностных слоях под действием проходящего через перегородку рентгеновского излучения. В одном из возможном вариантов выполнения камеры перегородка выполнена из бериллия и имеет толщину в диапазоне от 10 до 200 мкм.

В предпочтительном варианте перегородка выполнена из слюды и имеет толщину от 7 до 40 мкм.

Еще одним отличием предлагаемой ионизационной камеры может служить то, что анод для генерирования рентгеновского излучения выполнен в виде слоя металла, прилегающего к перегородке, отделяющей вакуумированный отсек от реакционного отсека, со стороны вакуумированного отсека таким образом, что электроны, эмитируемые источником электронов, попадают на слой металла, поглощаются в нем и создают рентгеновское излучение, которое проникает через перегородку в реакционный отсек.

При таком выполнении рентгеновского анода толщина слоя металла должна составлять по крайней мере 7 толщин слоя половинного ослабления электронов, проникающих в слой металла со стороны источника электронов, и менее 2 толщин слоя половинного ослабления рентгеновского излучения, создаваемого в слое металла.

Другим отличием предлагаемой ионизационной камеры является то, что электрод для создания фотоэлектронов установлен в реакционном отсеке в виде конверсионного (поверхностного) слоя на перегородки.

При таком варианте выполнения электрода для создания фотоэлектронов толщина конверсионного (поверхностного) слоя выбрана в пределах от 1 до 7 толщин слоев половинного ослабления падающего на него рентгеновского излучения и составляет от 1 от 200 мкм.

В другом альтернативном варианте осуществления один или несколько электродов для создания фотоэлектронов установлены в реакционном отсеке на некотором расстоянии от перегородки так, чтобы рентгеновское излучение падало на поверхностный слой электродов под углом.

Дальнейшее развитие данного варианта осуществления изобретения заключается в том, что несколько электродов для создания фотоэлектронов установлены в реакционном отсеке параллельно друг другу на некотором расстоянии от перегородки так, чтобы рентгеновское излучение падало на поверхностный слой под углом примерно 90^o.

При этом отдельные электроды для создания фотоэлектронов должны быть достаточно толстыми, чтобы каждый из них перекрывал толщину слоя, обеспечивающую от половинного до десятикратного ослабления падающего на него рентгеновского излучения.

Данный эффект может быть усилен увеличением эффективных площадей преобразования рентгеновского излучения в фотоэлектроны, если электроды, установленные в реакционном отсеке на некотором расстоянии от перегородки имеют структуру поверхностного слоя типа "жалюзи".

В одном варианте осуществления изобретения поверхностные слои электродов для создания фотоэлектронов выполнены из материалов, у которых уровни К-оболочек меньше, чем средняя энергия падающего на них рентгеновского излучения.

В другом варианте осуществления изобретения поверхностные слои электродов для создания фотоэлектронов выполнены из материалов, у которых уровни К-оболочек примерно равны средней энергии квантов рентгеновского излучения.

Между источником электронов и рентгеновским анодом в предлагаемой ионизационной камере можно поставить дополнительный фокусирующий электрод, связанный с источником ускоряющего напряжения.

В противоположность β-источнику в предлагаемой ионизационной камере интенсивность и (или) энергия электронов (имеется в виду их диапазон) можно успешно изменять и тем самым оптимизировать соответствующие параметры, в частности геометрические параметры. В случае ЭЗД длину пробега электронов можно уменьшить с 7 мм для Ni-63 источника до менее чем 0,2 мм посредством генерирования электронов с энергетическими уровнями примерно в 1,5-2 кэВ вместо 16 кэВ для ⁶³Ni источника; тем самым значительно уменьшается объем детектора (как это, например, требуется для детекторов с капиллярными колонками) при сохранении требуемой пространственно-неоднородной ионизации.

В случае спектрометра с ионной подвижностью пробег электронов можно согласовать с длиной реакционного отсека. Это особенно важно при необходимости миниатюризации аппаратуры микроспектрометры ионной подвижности).

Изменением интенсивности можно увеличить чувствительность или оптимизировать ее для определенных измерений. Если в результате общего предварительного просмотра или в предыдущих измерениях не было обнаружено ионов или же их число оказалось недостаточным, можно соответствующим образом увеличить интенсивность. Соответственно интенсивность можно опять уменьшить, если число созданных ионов оказалось больше необходимого.

Дальнейшие преимущества изобретения содержатся в описании и поясняются рисунками. В дополнение к вышеизложенному заметим, что отдельные характерные особенности изобретения можно использовать по отдельности или же в различных комбинациях. Описанные варианты осуществления изобретения не следует считать исчерпывающими; наоборот, это только примеры.

Сущность изобретения поясняется чертежами и приведенными ниже конкретными примерами осуществления изобретения.

На фиг. 1 изображен источник тормозного рентгеновского излучения, используемый в предлагаемой ионизационной камере.

На фиг.2 изображен вариант выполнения ионизационной камеры спектрометра ионной подвижности с осевым расположением источника рентгеновского излучения.

На фиг.3 и 4 представлены варианты выполнения ионизационной камеры спектрометра ионной подвижности с источником рентгеновского излучения, установленным под углом к реакционному отсеку камеры.

Источник тормозного рентгеновского излучения, используемый в предлагаемой ионизационной камере представлен на фиг.1.

Источник тормозного рентгеновского излучения состоит из вакуумированного отсека 1 (давление <10 мм рт. ст.), изготовленного, например, из стекла, в котором располагается прямо или косвенно нагреваемый катод 2 и анод, предпочтительно из тяжелого металла, например золота. Оба электрода подключены к источнику ускоряющего напряжения 1, который обеспечивает разность потенциалов для ускорения электронов (например, 10-15 кВ). Толщина анода 3 должна быть такой, чтобы ускоренные электроны интенсивно им поглощались, для золота эта величина составляет несколько сотен нанометров.

За анодом 3 находится перегородка 5, которая герметично закреплена в стенке отсека 1, например, при помощи клея. Перегородка 5 служит окном для вывода рентгеновского излучения. Анод 3 может быть присоединен к перегородке 5 или установлен так, что механически отделен от перегородки 5. Для воздуха перегородка 5 непроницаема, хотя в основном проницаема для тормозного рентгеновского излучения, более того перегородка 5 должна иметь достаточную толщину, чтобы выдержать разность давления.

Примерами материалов для перегородки могут служить бериллий (толщина 25-100 мкм) или слюда (5-10 мкм).

Испускаемые термоэлектронным катодом 2 электроны ускоряются в направлении анода 3 до 10-15 кэВ и проникают в материал анода, где возникает тормозное рентгеновское излучение, которое покидает анод 3. Толщина анода 3 должна быть такой, чтобы основная часть падающих на него электронов не могла пройти через него, но чтобы тормозное рентгеновское излучение покидало анод 3 только в слегка ослабленном состоянии. Соответствующая толщина составляет примерно 0,4 мкм, что равняется 10 слоям половинного ослабления электронов с энергией 15 кэВ в золоте (при этом электронный поток уменьшается примерно до 0,1%), а ослабление излучения будет менее 10%.

Для того, чтобы свести потери на поглощение излучения в перегородке 5 к минимуму, для последней выбирается материал с малым атомным (например, бериллий с атомным номером 4 или мусковит со средним зарядом ядра, равным 9,4 элементарных заряда).

На фиг. 2 изображен один из вариантов выполнения измерительной ячейки спектрометра ионной подвижности с использованием предлагаемой ионизационной камеры.

В этом варианте источник 6 тормозного рентгеновского излучения установлен соосно с измерительной ячейкой 7 спектрометра ионной подвижности. Измерительная ячейка 7 состоит из дрейфового отсека 8, сетки 9 для пропускания ионов и реакционного отсека 10 для ионизации анализируемого воздуха, подаваемого в измерительную ячейку 7 по патрубку 11 и выводимого через патрубок 12. Ячейка 7 имеет также патрубок 13 для подвода дрейфового инертного газа и снабжена коллекторным электродом 14 для сбора измеряемых ионов.

В реакционном отсеке 10 установлен электрод 15 для преобразования рентгеновского излучения от источника 6 рентгеновского излучения в фотоэлектроны. В данном варианте осуществления электрод 15 выполнен в виде слоя металла, нанесенного на поверхность перегородки 5 со стороны реакционного отсека 10 измерительной ячейки 7 спектрометра. Электрод 15 может быть выполнен из алюминия, при этом толщина слоя алюминия лежит в пределах 1-7 толщин слоем половинного поглощения алюминием фотоэлектронов и составляет, например, 50-350 нм для электронов с энергией 5 кэВ. В слое металла электрода 15 менее 1% выходного рентгеновского излучения от источника 6 тормозного рентгеновского излучения преобразуется в фотоэлектроны. При выборе большей толщины слоя металла электрода 15 соответственно большая часть рентгеновского излучения преобразуется в фотоэлектроны, но возникающие при этом фотоэлектроны будут обладать слишком низкой энергией, чтобы покинуть слой металла электрода 15. Электрод 15 находится под высоким потенциалом в измерительной ячейке 7 спектрометра и одновременно выполняет роль отталкивающего электрода для ионов, создаваемых фотоэлектронами в реакционном отсеке 10 измерительной ячейки 7 спектрометра.

Дрейфовый отсек 8 имеет, например, диаметр 1-2 см и длину 5-10 см. Дискретные или непрерывные конструкции типа поддерживающих колец 16 или эквивалентные им однородные резисторные покрытия служат для создания электрического поля напряженностью от 200 до 300 В/см вдоль оси цилиндрического дрейфового отсека 8.

В качестве сетки 9 для пропускания ионов, которая расположена между дрейфовым отсеком 8 и реакционным отсеком 10, может быть использована, например, сетка Нильсена-Бредбери. Диаметр реакционного отсека 10 может быть точно таким же, как диаметр дрейфового отсека 8 или меньше его, а его длина может колебаться от 1 до 3 см. Структуры создания поля, аналогичные структурам дрейфового отсека 8 и представляющие собой кольца 17 или резистивные покрытия, создают электрическое поле напряженностью 200-300 В/см вдоль оси реакционного отсека 10. Чистый сухой воздух, содержащий анализируемые вещества, прокачивается со скоростью 5-20 л/час через реакционный отсек 10 от входного газового патрубка 11 до выходного патрубка 12, причем последний используется также для выпуска через него дрейфового газа, подаваемого в дрейфовый отсек 8 по патрубку 13.

В соответствии с предлагаемым способом ионизации предлагаемая ионизационная камера анализатора состава (в данном примере - спектрометра ионной подвижности) работает следующим образом.

Генерируемые источником 2 электронов (термоэлектронным катодом) электроны (фиг.1) ускоряются в направлении анода 3 с помощью электрического поля, создаваемого источником 4 ускоряющего напряжения, до энергий 10-15 кэВ и проникают в материал анода 3, где возникает тормозное рентгеновское излучение, которое проходит через анод 3 и перегородку 5, пересекая слой материала электрода 15, предназначенного для преобразования рентгеновского излучения в фотоэлектроны (см. фиг. 2). Образующиеся при взаимодействии рентгеновского излучения с материалом электрода 15 фотоэлектроны и большая часть рентгеновского излучения, прошедшего через слой металла электрода 15 в реакционный отсек 10, ионизует анализируемые вещества, содержащиеся в воздухе, поступающем в реакционный отсек 10 по патрубку 11. Образующиеся при этом ионы анализируемых веществ ускоряются под действием электрического поля в направлении дрейфового отсека 8, где происходит их разделение с последующим собиранием на коллекторном электроде 14, который соединен с измерительным устройством (не показано).

Представленный на фиг.3 вариант выполнения ионизационной камеры спектрометра ионной подвижности отличается от описанного выше тем, что источник 6 тормозного излучения установлен под углом к оси измерительной ячейки 7 спектрометра (под углом 90^o). Электрод 15 для преобразования рентгеновского излучения в фотоэлектроны расположен под углом 45^o к направлению распространения рентгеновского излучения от источника 6 тормозного рентгеновского излучения. Расстояние от перегородки 5 до поверхности электрода 15 соответствует диаметру реакционного отсека 10 измерительной ячейки 7 спектрометра ионной подвижности. Толщина слоя металла электрода 15 может доходить до 1 мм и более; преобразование тормозного рентгеновского излучения в фотоэлектроны происходит в основном до глубины 350-400 нм электрода 15. Электрод 15 находится под высоким потенциалом в измерительной ячейке 7 спектрометра ионной подвижности и таким образом заставляет возникшие ионы двигаться в реакционный отсек 10 измерительной ячейки 7.

Третий вариант осуществления изобретения приведен на фиг.4. Он характеризуется тем, что формирование фотоэлектронов под действием рентгеновского излучения, проходящего через перегородку 5 от источника 6 тормозного рентгеновского излучения, происходит на нескольких алюминиевых выступах ("жалюзи") 16, закрепленных на электроде 15 и размещенных параллельно оси измерительной ячейки 7 спектрометра ионной подвижности. Длина выступов ("жалюзи") 16 может составлять от нескольких мкм до нескольких мм, насколько это позволяет расстояние, отделяющее их друг от друга. "Жалюзи" 16 должны быть выполнены в виде стержней или сфер. Они покрывают электрод 15 по всей его поверхности и могут распределяться как равномерно, так и неравномерно. Таким образом, поверхностный слой электрода 15 имеет большую площадь поверхности, с которой может выйти больше электронов, чем в других вариантах реализации. В одном из вариантов выполнения поверхностный слой электрода 15 может быть выполнен в виде губки.

Эффекты, которые в конечном счете привели к созданию описываемой в изобретении ионизационной камеры, были выявлены совершенно случайно в ходе экспериментов. Далее будут сделаны некоторые полуколичественные, общие расчеты и предварительные оценки, которые позволят получить начальное представление о возможных физических механизмах, использованных в данном изобретении.

Если высокоэнергетические электроны проникают в твердое тело, они в нем тормозятся, и тем самым их кинетическая энергия распределяется среди новых носителей заряда ("ионизационное замедление") и идет генерирование излучения ("радиационные потери").

Когда первичный электрон сталкивается с электроном замедляющей среды, он отдает до 50% своей кинетической энергии. Эта энергия расходуется на работу выхода, равную энергии связи покоящегося электрона, например, около 15 эВ для валентного электрона и около 0,5-1,5 кэВ для электрона К-оболочки и кинетическую энергию возникающего вторичного электрона. Если эта энергия будет достаточно большой, вновь может произойти процесс ионизации.

Помимо этих ионизационных процессов, также имеет место упругое рассеяние первичных и вторичных электронов. По мере уменьшения энергии угол отклонения (относительно первоначального направления движения) становится все больше и больше. По этой причине и из-за исходной неразличимости первичных и вторичных электронов (более высокоэнергетические электроны называются первичными) в конце пробега происходит значительное разветвление траекторий электронов, то есть невозможно говорить об определенном пробеге первичных электронов.

Если построить график зависимости плотности потока моноэнергетических электронов относительно толщины замедляющей среды, то кривая будет почти линейно спадать при увеличении толщины слоя; если экстраполировать этот линейный участок до его пересечения с осью, на котором откладывается толщина слоя, то эта точка пересечения будет называться "средним пробегом".

Пробег указывается не только в Х (см), но и в так называемых массовых единицах Хρ (г/см²), так как, поскольку отношение порядкового номера атома к атомному весу есть величина постоянная, "массовая замедляющая способность" (-dE/dx)/ρ фактически не меняется от вещества к веществу, то есть "линейные" пробеги Х можно конвертировать между средами (например, алюминий - медь - воздух) с учетом соответствующих плотностей сред.

В некоторых ионизационных камерах устанавливаются окна толщиной примерно 6 мкм из мусковита КАl₂((ОН,F)₂/АlSi₃О₁₀) его средний атомный номер - 9,4; средний атомный вес - 19, плотность - 2,6-3,2 г/см², то есть 6 мкм соответствует 1,7 мг/см²; при этом толщина внешнего алюминиевого слоя (со стороны воздуха) составляла 30-40 нм.

Пробег электрона в материале окна можно оценить по следующему выражению: R=0,5Е(1-0,983/(1+4,29Е))≈7 HVT, где R - длина свободного пробега в г/см²; Е - энергия электронов в МэВ; HVT - толщина половинного ослабления, то есть толщина слоя, который наполовину ослабляет энергию электронов.

Это уравнение было проверено для β-излучения, испускаемого ⁶³Ni, (средняя энергия 16 кэВ) и для воздуха, взятого в качестве замедляющей среды: один слой половинного ослабления - 0,9 мм воздуха. По другим литературным источникам слой половинного ослабления составляет 0,5-1,3 мм воздуха (среднее значение 0,9 мм).

По этому уравнению были рассчитаны значения пробега электронов (в мг/м² и мкм слюды) и толщины слоев половинного ослабления (в мкм слюды) относительно энергии электрона. Результаты приведены в табл. 1.

Можно считать, что при энергиях меньших 15 кэВ и особенно ниже 10 кэВ первичные электроны не пройдут через окно.

Если быстрые электроны (1-100 кэВ) отклоняются и замедляются в кулоновском поле тяжелых ядер атомов, появляется так называемое тормозное рентгеновское излучение с распределением энергии от 0 до максимальной энергии электронов. Пик интенсивности спектра тормозного рентгеновского излучения равняется 1,5-2 кратной коротковолновой границе, то есть составляет около 10 кэВ (примерно 1,25 ангстрем), например, если в замедляющую среду проникают электроны с энергией 15 кэВ λ^ьшт = 0,83 ангстрема). Если энергия электрона больше, чем энергия К-, L-, М- края поглощения замедляющей среды, на непрерывный спектр тормозного рентгеновского излучения накладываются дискретные линии характеристического излучения атомов самого вещества. Например, в случае мусковита, это К-линии калия, алюминия и кремния с энергиями испускаемых квантов в 3,3; 1,5 и 1,7 кэВ. Характеристическое излучение К-линий фтора и кислорода с энергиями фотонов в 678 и 517 эВ из-за сильного поглощения неспособно выйти из окна.

По выходу тормозного рентгеновского поглощения различные авторы приводят эмпирические формулы и величины, исходя из излучения которых для электронов с энергией 15 кэВ, например, были получены значения, приведенные в табл. 2.

Выход тормозного рентгеновского излучения невелик. Подавляющая часть энергии первичных ионов за счет ионизационных потерь передается носителям заряда (то есть вторичным электронам) и теряется, если эти вторичные электроны не обладают достаточной энергией для прохождения через окно. Из табл. 2 можно видеть, что выход тормозного рентгеновского излучения можно увеличить примерно в 18 раз, если первичные электроны замедляются не в слюде (средний атомный номер 9,4), а в золоте (атомный номер 79).

Возникшее в окне тормозное рентгеновское излучение ослабляется по мере его прохождения в материале окна. Это уменьшение интенсивности описывается законом Ламберта-Беера: |/|₀ = e^-(μ^/r)xr, где (μ/r) - массовый коэффициент поглощения, а хr - поверхностная плотность поглощающего слоя (до 1,7 мг/см² для окна из слюды). Величины массового коэффициента поглощения, взятые из литературы, сведены в таблицы и формулы. Уменьшение интенсивности тормозного рентгеновского излучения в зависимости от энергии первичных ионов (равной максимальной энергии квантов) были рассчитаны и приведены в таблице 3. Наблюдаемые в спектре тормозного рентгеновского излучения пики на 13 и 6,5 кэВ вызываются соответственно электронами с энергией 20 и 10 кэВ.

Из этих расчетов видно, что, как уже и предполагалось, излучение с энергией меньше 1 кэВ не способно выйти из окна, а характеристическое излучение от К, Al, Si преодолевает окно, но сильно ослабевает. Соответственно, спектр будет ограничен куполом тормозного рентгеновского излучения, то есть энергетическим диапазоном 3 кэВ - E_max, где поглощение тормозного рентгеновского излучения внешним алюминиевым слоем толщиной 30-50 нм пренебрежимо мало, как это следует из цифр, приведенных в таблице 4. Средняя толщина берется равной 40 нм, что при умножении на плотность алюминия (2,7 г/см²) эквивалентно массовой толщине слоя 1,1 • 10^-5 г/см².

Потеря интенсивности тормозного рентгеновского излучения в окне происходит из-за взаимодействия между квантами и электронами оболочек материала окна. При малых атомных числах и низкоэнергетических квантах наблюдается фотоэффект.

Фотоэффект - это чистый процесс поглощения. Вся энергия кванта Е_х передается электрону, который после этого покидает атом с кинетической энергией Е_кин=Е_х-E_i, где E_i - энергия связи электрона, находящегося в оболочке (К, L, М. . .). Если энергия кванта превышает Е(К) (энергию связи d К-оболочке), то фотопоглощение происходит главным образом в К-оболочке (примерно 80%), а на долю более высоких оболочек приходится только 20%. Вероятность фотоэффекта максимальна, если энергия кванта только чуть выше энергии связи электрона. Угол испускания фотоэлектрона (относительно направления падения кванта) зависит от энергии кванта и составляет 11^o для 11,3 МэВ, 43^o для 79 кэВ, 65^o для 17 кэВ и стремится к 90^o для очень низких величин энергии.

Если кинетическая энергия, переходящая к фотоэлектрону, больше, чем энергия связи электронов в соседних атомах, то там будут высвобождаться вторичные электроны.

Вакансия, которая появляется в оболочке после того, как ее покидает фотоэлектрон, заполняется более далеким от ядра электроном, имеющим меньшую энергию связи. Разница в энергиях связи соответствует энергии фотона испускаемого в процессе заполнения вакансии электромагнитного излучения. Это характеристическое рентгеновское излучение может далее вновь поглощаться атомами среды, что приводит к образованию новых фотоэлектронов (естественно, с меньшей энергией). Однако, помимо испускания квантов характеристического рентгеновского излучения, возможно также заполнение вакансии и без какого-либо излучения. При этом разница в энергиях связи передается одному из электронов того же атома, и он вылетает вслед за фотоэлектроном (Оже-эффект). Например: L-электрон заполняет вакансию в К-оболочке, а вместо фотона испускается электрон из той же L-оболочки. Энергия этого, так называемого оже-электрона будет равна Е(К) - 2E(L) (скажем, для алюминия это примерно 1500 эВ - 2•165 эВ = 1,2 кэВ). Подобные безызлучательные переходы наиболее вероятны в случае легких атомов.

Процесс заполнения вакансий может продолжаться каскадно, высвобождая таким образом большое количество электронов в широком низкоэнергетическом диапазоне. Описанные процессы взаимодействия могут иметь место как в материале окна, так и в воздухе в источнике ионов спектрометра ионной подвижности.

Далее описаны возможные методы для достижения токов насыщения в источнике спектрометра ионной подвижности.

Генерированные и ускоренные электроны проникают в окно и создают тормозное рентгеновское излучение с мощностью порядка 1,2 • 10¹⁴ эВ/с. В соответствии с эмпирической формулой Р=1,5•10^-9•Z•i•U², где Р - мощность тормозного рентгеновского излучения при полном поглощении электронного луча, Z - атомное число замедляющей среды, i - поток электронов, а U - напряжение, ускоряющее электроны, эту мощность можно оценить как 8,8•10^-13 эВ/с (было показано, что условие "полного поглощения электронного луча" можно считать выполненным), отклонение при этом составляет около - 25%. Излучение распространяется в 4π-геометрии; нас только интересовала полусфера, направленная к источнику ионов спектрометра ионной подвижности (коэффициент 0,5). Вероятно, спектр тормозного рентгеновского излучения имеет максимум интенсивности примерно на 6,5 кэВ, поэтому это значение использовалось в дальнейших расчетах (коэффициент 0,65). Около 20% излучения затухает в окне (коэффициент 0,8). В тонком алюминиевом слое на наружной поверхности окна 0,1% излучения поглощается и преобразуется в фотоэлектроны. Энергия связи электронов в алюминии составляет примерно 170 эВ. Поэтому в секунду возникает около 1,8•10⁸ фотоэлектронов, из которых только 50% могут покинуть алюминиевый слой в направлении источников ионов спектрометра ионной подвижности (коэффициент 0,5). Среднюю энергию этих фотоэлектронов можно оценить с большим трудом. В случае, если она составляет около 1 кэВ (или чуть больше) (например, L-оболочка Оже-электронов, см. выше), эти электроны могут покинуть слой алюминия (средняя толщина слоя алюминия в 40 нм соответствует 6,8 слоям половинного ослабления электронов с энергией в 1 кэВ), то есть вероятность, что эти электроны покинут окно, равна 1%. Электрон с энергией 1 кэВ создает примерно 3 пары ионов при давлении 1 мм рт. ст. в воздухе; при 760 мм рт. ст. и максимальном пробеге 120 мкм, равном 10 слоям половинного ослабления) это даст нам 27, 4 пары на фотоэлектрон или 2,5•10⁹ пар ионов в секунду. Если умножить эту величину на элементарный заряд, то получим ток насыщения примерно 410 пА. С другой стороны, входная энергия 9 • 10⁷ электронов /с•1 кэВ/электрон в воздухе источника ионов спектрометра ионной подвижности также может быть использована для расчета тока насыщения путем ее деления на величину удельной ионизации воздуха, равную примерно 34 эВ на каждую пару электронов, и последующим умножением на элементарный заряд: в результате этих операций получаем 420 пА.

Измеренные величины тока насыщения лежат в пределах 170-330 пА (в зависимости от источника электронов).

Существует и альтернативный способ, при котором ионизация воздуха происходит не через промежуточный этап "фотоэлектроны из алюминиевого слоя", а непосредственно через взаимодействие квантов тормозного рентгеновского излучения с находящимися в воздухе атомами азота и кислорода. На первом этапе взаимодействие представляет собой фотоэффект на атомах с формированием фотоэлектронов, в то время как второй этап заключается в ионизации молекул ₂ и N₂ этими фотоэлектронами. Поскольку кванты не имеют заряда, вероятность того, что они вступят во взаимодействие, крайне низка, то есть кванты тормозного рентгеновского излучения (по сравнению с электронами той же энергии) имеют в воздухе примерно в 1500 раз больший пробег.

В таблице 5 приводятся величины пробега R (%) вместе с расстояниями, необходимыми для уменьшения до менее 1% (3-я строчка) и уменьшения излучения в реакционном отсеке (длина которого 3 см, 4-я строчка) и уменьшения излучения во всей измерительной ячейке спектрометра ионной подвижности (длина примерно 8 см, 5-я строчка).

Если энергия квантов превышает 3 кэВ, как это было оценено выше, они должны пройти через всю измерительную ячейку с минимальными потерями. Это должно было привести к появлению постоянного ионизационного тока (вызываемого ионизацией в дрейфовом отсеке и высвобождением фотоэлектронов на коллекторном электроде), который должен вызвать увеличение исходного спектра. Однако, поскольку этого не было зафиксировано, следует сделать вывод: либо кванты не достигли дрейфового отсека, либо вероятность их взаимодействий с атомами воздуха в измерительной ячейке спектрометра ионной подвижности чрезвычайно низка. Для оценки той части излучения, которая вошла в измерительную ячейку спектрометра ионной подвижности (точнее говоря, в реакционный отсек) в качестве поправочного коэффициента вводится отношение объема реакционного отсека (равного примерно 2,5 см³) к объему сферы радиуса R (1%).

В таблице 6 приводятся результаты (как пары ионов, так и ток насыщения), полученные с учетом геометрических размеров.

Из значений, приведенных в последней строке таблицы 6, можно видеть, что здесь возможно имеют место два эффекта. Если спектр тормозного рентгеновского излучения занимает энергетический диапазон примерно от 3 кэВ до энергий первичных электронов, то ионизация воздуха тормозным рентгеновским излучением вряд ли возможна; если, однако, низкоэнергетическая компонента спектра не является пренебрежимо малой, то тогда ионизационный ток, вызванный тормозными рентгеновскими лучами, может быстро стать преобладающим.

Формула изобретения

1. Способ ионизации анализируемых веществ в воздуха в ионизационной камере анализатора состава, при котором пучок электронов, генерированный в вакуумированном отсеке ионизационной камеры и ускоренный под действием ускоряющего напряжения, подают на перегородку из вакуумно-плотного материала, отделяющую вакуумированный отсек ионизационной камеры от реакционного отека, в который подают воздух, содержащий анализируемые вещества, отличающийся тем, что толщину перегородки выбирают достаточной для поглощения пучка электронов с кинетической энергией, соответствующей рабочему диапазону ускоряющего напряжения в вакуумированном отсеке камеры, а ионизацию анализируемых веществ в реакционном отсеке осуществляют под действием низкоэнергетического рентгеновского излучения или фотоэлектронов, генерируемых электронами при поглощении рентгеновского излучения материалом перегородки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ускоряющее напряжение, создаваемое в вакуумированном отсеке ионизационной камеры, регулируют таким, чтобы энергия квантов рентгеновского излучения, поступающего в реакционный отсек камеры, не превышала 2 кэВ.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что ускоряющее напряжение регулируют в интервале значений от 2 до 20 кВ.

4. Ионизационная камера анализатора состава, содержащая вакуумированный отсек, в котором установлен нерадиоактивный источник электронов, соединенный с отрицательным полюсом источника ускоряющего напряжения и служащий отрицательным электродом, положительный электрод, установленный в вакуумированном отсеке на пути ускоряемых электронов, реакционный отсек, отделенный от вакуумированного отсека вакуумно-плотной перегородкой и снабженный патрубками для подвода и вывода воздуха, содержащего анализируемые вещества, отличающаяся тем, что положительный электрод, установленный в вакууимированном отсеке на пути ускоряемых электронов, выполнен в виде рентгеновского анода таким образом, что рентгеновское излучение, возникающее в аноде в результате бомбардировки его электронами, распространяется по направлению к реакционному отсеку и достигает перегородки, отделяющей вакуумированный отсек от реакционного отсека, причем перегородка выполнена непроницаемой для электронов с кинетической энергией, приобретенной ими под действием ускоряющего напряжения, но проницаемой для рентгеновского излучения, генерируемого анодом, а в реакционном отсеке, включающем и поверхность перегородки со стороны этого отсека, установлены один или несколько электродов для создания фотоэлектронов в конверсионном слое электродов под действием проходящего через перегородку рентгеновского излучения.

5. Ионизационная камера по п.4, отличающаяся тем, что перегородка выполнена из бериллия и имеет толщину в диапазоне от 10 до 200 мкм.

6. Ионизационная камера по п.4, отличающаяся тем, что перегородка выполнена из слюды и имеет толщину от 7 до 40 мкм.

7. Ионизационная камера по п.4, отличающаяся тем, что анод для генерирования рентгеновского излучения выполнен в виде слоя металла, контактирующего с перегородкой, отделяющей вакуумированный отсек от реакционного отсека, со стороны вакуумированного отсека таким образом, что электроны, генерируемые источником электронов, падают на слой металла, замедляются в нем и создают рентгеновское излучение, которое проникает в перегородку и проходит через нее в реакционный отсек.

8. Ионизационная камера по п.7, отличающаяся тем, что толщина слоя металла составляет, по крайней мере, 7 толщин слоя половинного ослабления электронов, проникающих в слой металла со стороны источника электронов.

9. Ионизационная камера по п.7, отличающаяся тем, что толщина слоя металла составляет менее 3 толщин слоя половинного ослабления рентгеновского излучения, создаваемого в слое металла.

10. Ионизационная камера по п.4, отличающаяся тем, что электрод для создания фотоэлектронов установлен в реакционном отсеке в виде конверсионного поверхностного слоя на перегородке.

11. Ионизационная камера по п.10, отличающаяся тем, что толщина конверсионного поверхностного слоя выбрана в пределах от 1 до 7 толщин слоя половинного ослабления падающего на него рентгеновского излучения.

12. Ионизационная камера по п.10 или 11, отличающаяся тем, что толщина конверсионного слоя составляет от 1 до 200 мкм.

13. Ионизационная камера по п.4, отличающаяся тем, что один или несколько электродов для создания фотоэлектронов установлены в реакционном отсеке на некотором расстоянии от перегородки так, чтобы рентгеновское излучение падало на конверсионный поверхностный слой электродов под углом.

14. Ионизационная камера по п. 7, отличающаяся тем, что несколько электродов для создания фотоэлектронов установлены в реакционном отсеке параллельно друг другу на некотором расстоянии от перегородки так, чтобы рентгеновское излучение падало на поверхностный слой под углом примерно 90^o.

15. Ионизационная камера по п.14, отличающаяся тем, что толщина электродов для создания фотоэлектронов равна от 0,5 до 10 толщин слоя половинного ослабления падающего на них рентгеновского излучения.

16. Ионизационная камера по п.14, отличающаяся тем, что каждый из электродов для создания фотоэлектронов имеет структуру поверхностного слоя типа "жалюзи".

17. Ионизационная камера по п.4, отличающаяся тем, что поверхностные слои электродов для создания фотоэлектронов выполнены из материалов, у которых уровни К-оболочек меньше, чем средняя энергия падающего на них рентгеновского излучения.

18. Ионизационная камера по п.4, отличающаяся тем, что поверхностные слои электродов для создания фотоэлектронов выполнены из материалов, у которых уровни К-оболочек примерно равны средней энергии падающих на них квантов рентгеновского излучения.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10