Сажа, подвергнутая взаимодействию с диазониевыми солями, и продукты

 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении наполнителей для пластмасс, бумаги, резиновых смесей, волокон и текстильных композиций. Сажа взаимодействует с диазониевой солью в протонной среде, например в воде или спирте. Диазониевая соль образуется в процессе взаимодействия с сажей из первичного амина общей формулы AyArNH2, где Ar - ароматический или гетероароматический радикал, А - заместитель на этом радикале, например функциональная группа, линейный, разветвленный или циклический углеводородный радикал; у1, при у>1 А может быть одинаковым или различным, выбранным из группы, включающей OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатную соль, CN, NR2, SO3Н, сульфонатную соль, OSO3Н, OSO- 3, NR(COR), CONR2, NO2, ОРО3H2, моно- или диосновную фосфатную соль, РО3Н2, моно- или диосновную фосфонатную соль, N= NR, N2 +Х-, NR3 +Х-, PR3 +Х-, SkR, SО2NRR', SО2SR, SNRR', SSO3Н, SSO3 - соли, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил), 2-(1,3-дитиоланил), SOR и SO2R, R и R' - водород, разветвленный или неразветвленный алкил, алкенил или алкинил, арил, гетероарил, алкиларил или арилалкил, Q-(СН2)w, (СН2)xО(СН2)z, (СН2)xNR(СН2)z или (СН2)xS(CH2)z, где х, w и z имеют значения от 1 до 6. 4 с. и 6 з.п. ф-лы, 23 табл.

Текст описания в факсимильном виде (см. в графическую часть).

Формула изобретения

1. Продукт сажи, имеющий органическую группу, связанную с сажей, полученный способом, включающим стадию взаимодействия, по крайней мере, одной диазониевой соли с сажей в протонной среде, где диазониевая соль образуется in situ из первичного амина, указанная протонная среда является водной средой и первичный амин является амином формулы AyArNH2, где Ar представляет ароматический или гетероароматический радикал; А, который может быть одинаковым или различным, когда y больше 1, независимо представляет заместитель на ароматическом радикале, выбранный из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатной соли, CN, NR2, SO3Н, сульфонатной соли, ОSО3Н, OSO3 - соли, NR (COR), CONR2, NO2, ОРО3H2, моноосновной или диосновной фосфатной соли, РО3Н2, моноосновной или диосновной фосфонатной соли, N= NR, N2 +Х-, NR3 +Х-, РR3 +Х-, SkR, SО2NRR', SО2SR, SNRR', SSО3Н, SSO3 - соли, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-пиперазиндиила)-SR, 2-(1,3-дитианила), 2-(1,3-дитиоланила), SOR и SO2R; линейного, разветвленного, ароматического или циклического углеводородного радикала, замещенного одной или более из указанных функциональных групп и/или галогеном(ами); где R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород; разветвленный или неразветвленный С120 незамещенный или замещенный алкил, алкенил или алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил, или незамещенный или замещенный арилалкил; k представляет целое число от 1 до 8; Х- представляет галогенид или анион, производный минеральной или органической кислоты; y представляет целое число от 1 до общего числа -СН радикалов, присутствующих в ароматическом радикале; Q представляет (СН2)w, (СН2)xО(СН2)z, (СН2)xNR(СН2)z, или (СН2)xS(СН2)z, где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6, и где Ar дополнительно может быть замещен галогеном(ами).

2. Продукт сажи по п. 1, где указанная ароматическая группа является группой формулы AyAr,
где Ar представляет ароматический радикал, выбранный из группы, состоящей из фенила, нафтила, бензотиазолила и бензотиадиазолила;
А, который может быть одинаковым или отличным, когда у больше 1, независимо представляет заместитель на ароматическом радикале, выбранный из функциональной группы, выбранной из группы, включающей SkR, SSО3Н, SО2NRR', SО2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-пиперазиндиила)-SR, 2-(1,3-дитианила), 2-(1,3-дитиоланила), и линейного, разветвленного, ароматического или циклического углеводородного радикала, замещенного одной или более из указанных функциональных групп; где R и R', которые могут быть одинаковыми или отличными, представляют водород, разветвленный или неразветвленный С1-C20 незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
у представляет целое число от 1 до 5, когда Ar является фенилом, от 1 до 7, когда Ar является нафтилом, от 1 до 4, когда Ar является бензотиазолилом, и от 1 до 3, когда Ar является бензотиадиазолилом;
k представляет целое число от 1 до 8;
Q является (СН2)w, (СН2)xО(СН2)z, (СН2)xNR(СН2)z или (СН2)xS(СН2)z, где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6.

3. Продукт сажи по п. 1, где указанная ароматическая группа является группой формулы
AyAr,
где Ar представляет ароматический радикал, выбранный из группы, состоящей из фенила, нафтила, антренила, фенантренила, бифенила или пиридинила;
А, который может быть одинаковым или отличным, когда y больше 1, независимо представляет заместитель на ароматическом радикале, выбранный из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, СООК, СОО-NR4 +, CN, NR2, SО3Н, SO3Li, SО3Na, SО3K, SО3 -NR4 +, NR(COR), СОNR2, NO2, РО3Н2, PO3HNa, PO3Na2, N= NR, N2 +Х-, NR3 +Х-, PR3 +Х-, SkR, SOR или SO2R; и линейного, разветвленного, или циклического углеводородного радикала, замещенного одной или более из указанных функциональных групп и/или галогеном(ами); где R представляет водород, разветвленный или неразветвленный С120 незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил, незамещенный или замещенный арил, незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил, незамещенный или замещенный арилалкил или арилен;
k представляет целое число от 1 до 8;
Х- представляет галогенид или анион, производный минеральной или органической кислоты;
y представляет целое число от 1 до 5, когда Ar является фенилом, от 1 до 7, когда Ar является нафтилом, от 1 до 9, когда Ar является антраценилом, фенантренилом или бифенилом, и от 1 до 4, когда Ar является пиридинилом, и где Ar необязательно дополнительно замещен галогеном(ами).

4. Продукт сажи, имеющий ароматическую группу, связанную с сажей, полученный способом, включающим стадию взаимодействия, по крайней мере, одной диазониевой соли с сажей в протонной реакционной среде, где указанная ароматическая группа является группой формулы
AуAr,
где Ar представляет ароматический или гетероароматический радикал;
А, который может быть одинаковым или отличным, когда y больше 1, независимо представляет заместитель на ароматическом радикале, выбранный из функциональной группы, выбранной из группы, включающей разветвленный или неразветвленный С120 замещенный алкил, незамещенный или замещенный алкенил, незамещенный или замещенный алкинил, незамещенный или замещенный гетероарил, незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил; функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатной соли, CN, NR2, SО3Н, сульфонатной соли, ОSО3Н, ОSО3 - солей, NR(COR), CONR2, NO2, ОРО3H2, моноосновной или диосновной фосфатной соли, РО3H2, моноосновной или диосновной фосфонатной соли, N= NR, N2 +X-, NR3 +X-, РR3 +X-, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, SSO3 - соли, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-пиперазиндиила)-SR, 2-(1,3-дитианила), 2-(1,3-дитиоланила), SOR и SO2R; линейного, разветвленного, ароматического или циклического углеводородного радикала, замещенного одной или более из указанных функциональных групп и/или галогеном(ами); где R и R', которые могут быть одинаковыми или отличными, представляют водород, разветвленный или неразветвленный С120 незамещенный или замещенный алкил, алкенил или алкинил, незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил, незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет целое число от 1 до 8;
Х- представляет галогенид или анион, производный минеральной или органической кислоты;
y представляет целое число от 1 до общего числа -СН-радикалов, присутствующих в ароматическом радикале;
Q представляет (СН2)w, (СН2)xО(СН2)z, (СН2)xNR(СН2)z или (СН2)xS(СН2)z, где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6, и где Ar дополнительно может быть замещен галогеном(ами).

5. Продукт сажи по п. 4, где указанная ароматическая группа является группой формулы
AyAr,
где Ar представляет ароматический радикал, выбранный из группы, состоящей из фенила, нафтила, бензотиазолила и бензотиадиазолила;
А, который может быть одинаковым или отличным, когда y больше 1, независимо представляет заместитель на ароматическом радикале, выбранный из функциональной группы, выбранной из группы, включающей SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-пиперазиндиила)-SR, 2-(1,3-дитианила), 2-(1,3-дитиоланила); и линейного, разветвленного, ароматического или циклического углеводородного радикала, замещенного одной или более из указанных функциональных групп; где R и R', которые могут быть одинаковыми или отличными, представляют водород, разветвленный или неразветвленный С120 незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
y представляет целое число от 1 до 5, когда Ar является фенилом, от 1 до 7, когда Ar является нафтилом, от 1 до 4, когда Ar является бензотиазолилом, и от 1 до 3, когда Ar является бензотиадиазолилом;
k представляет целое число от 1 до 8;
Q является (СН2)w, (СН2)xО(СR2)z, (СН2)xNR(СН2)z или (СН2)xS(СН2)z, где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6.

6. Продукт сажи по п. 4, где указанная ароматическая группа является группой формулы
AyAr,
где Ar представляет ароматический радикал, выбранный из группы, состоящей из фенила, нафтила, антренила, фенантренила, бифенила или пиридидила;
А, который может быть одинаковым или отличным, когда у больше 1, независимо представляет заместитель на ароматическом радикале, выбранный из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, СООК, COO-NR4 +, CN, NR2, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3NR4 -, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa, PO3Na2, N= NR, N2 +X-, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SOR или SO2R; и линейного, разветвленного или циклического углеводородного радикала, замещенного одной или более из указанных функциональных групп и/или галогеном(ами); где R представляет водород; разветвленный или неразветвленный С120 незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил или арилен;
k представляет целое число от 1 до 8;
Х- представляет галогенид или анион, производный минеральной или органической кислоты;
y представляет целое число от 1 до 5, когда Ar является фенилом, от 1 до 7, когда Ar является нафтилом, от 1 до 9, когда Ar является антраценилом, фенантренилом или бифенилом, и от 1 до 4, когда Ar является пиридинилом, и где Ar необязательно дополнительно замещен галогеном(ами).

7. Продукт сажи, включающий сажу и, по крайней мере, одну органическую группу, связанную с сажей, где органическая группа является ароматической группой формулы
AyAr,
где Ar представляет ароматический или гетероароматический радикал;
А, который может быть одинаковым или отличным, когда y больше 1, независимо представляет заместитель на ароматическом радикале, выбранный из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из OR, COR, COOR, ОСОR, карбоксилатной соли, CN, NR2, SO3H, сульфонатной соли, ОSО3Н, OSO3 - солей, NR(COR), СОNR2, NО2, ОРО3Н2, моноосновной или диосновной фосфатной соли, РO3H2, моноосновной или диосновной фосфонатной соли, N= NR, N2 +X-, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, SSO3 - соли, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-пиперазиндиила)-SR, 2-(1,3-дитианила), 2-(1,3-дитиоланила), SOR и SО2R; и линейного, разветвленного или циклического углеводородного радикала, замещенного одной или более из указанных функциональных групп и/или галогеном(ами); где R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют водород; разветвленный или неразветвленный С120 незамещенный или замещенный алкил, алкенил или алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил, незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет целое число от 1 до 8;
Х- представляет галогенид или анион, производный минеральной или органической кислоты;
у представляет целое число от 1 до общего числа -СН-радикалов, присутствующих в ароматическом радикале;
Q представляет (СН2)w, (СН2)xО(СH2)z, (СН2)xNR(СН2)z или (СН2)xS(СН2)z, где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6, и где Ar может быть дополнительно замещен галогеном(ами).

8. Продукт сажи по п. 7, где указанная ароматическая группа является группой формулы
AyAr,
где Ar представляет ароматический радикал, выбранный из группы, состоящей из фенила, нафтила, антренила, фенантренила, бифенила или пиридидила;
А, который может быть одинаковым или отличным, когда y больше 1, независимо представляет заместитель на ароматическом радикале, выбранный из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, СООК, COO-NR4 +, CN, NR2, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3 -NR4 +, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, PO3HNa, PO3Na2, N= NR, N2 +X-, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SOR или SO2R; и линейного, разветвленного или циклического углеводородного радикала, замещенного одной или более из указанных функциональных групп и/или галогеном(ами); где R представляет водород; разветвленный или неразветвленный С120 незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил или арилен;
k представляет целое число от 1 до 8;
Х- представляет галогенид или анион, производный минеральной или органической кислоты;
y представляет целое число от 1 до 5, когда Ar является фенилом, от 1 до 7, когда Ar является нафтилом, от 1 до 9, когда Ar является антраценилом, фенантренилом или бифенилом, и от 1 до 4, когда Ar является пиридинилом, и где Ar необязательно дополнительно замещен галогеном(ами).

9. Продукт сажи по п. 7, где указанная ароматическая группа является группой формулы
AyAr,
где Ar представляет ароматический радикал, выбранный из группы, состоящей из фенила, бензотиазолила, бензотиадиазолила;
А, который может быть одинаковым или отличным, когда y больше 1, независимо представляет заместитель на ароматическом радикале, выбранный из функциональной группы, выбранной из группы, включающей SkR, SSO3Н, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-пиперазиндиила)-SR, 2-(1,3-дитианила), 2-(1,3-дитиоланила); линейного, разветвленного или циклического углеводородного радикала, замещенного одной или более из указанных функциональных групп; где R и R', которые могут быть одинаковыми или отличными, представляют водород, разветвленный или неразветвленный С1-C20 незамещенный или замещенный алкил, алкенил или алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет целое число от 1 до 8;
y представляет целое число от 1 до 5, когда Ar является фенилом, от 1 до 4, когда Ar является бензотиазолилом, и от 1 до 3, когда Ar является бензотиадиазолилом;
Q представляет (СН2)w, (СН2)xО(СH2)z, (СН2)xNR(СН2)z или (СН2)xS(СН2)z, где х имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6.

10. Продукт сажи, имеющий ароматическую группу, связанную с сажей, полученный способом, включающим стадию взаимодействия, по крайней мере, одной диазониевой соли с сажей в протонной реакционной среде, где указанная ароматическая группа является группой формулы
АуAr,
где Ar представляет ароматический или гетероароматический радикал;
А, который может быть одинаковым или отличным, когда y больше 1, независимо представляет заместитель на ароматическим радикале, выбранный из функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатной соли, СN, NR2, SО3Н, сульфонатной соли, ОSО3Н, ОSО3 - соли, NR(COR), СОNR2, NO2, OPO3H2, моноосновной или диосновной фосфатной соли, PO3H2, моноосновной или диосновной фосфонатной соли, N= NR, N2 +X-, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SSO3H, SSO3 - соли, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-пиперазиндиила)-SR, 2-(1,3-дитианила), 2-(1,3-дитиоланила), SOR и SO2R; линейного, разветвленного, ароматического или циклического углеводородного радикала, замещенного одной или более из указанных функциональных групп и/или галогенами; где R и R', которые могут быть одинаковыми или отличными, представляют водород, разветвленный или неразветвленный С120 незамещенный или замещенный алкил, алкенил или алкинил, незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил, незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет целое число от 1 до 8;
Х- представляет галогенид или анион, производный минеральной или органической кислоты;
y представляет целое число от 1 до общего числа -СН радикалов, присутствующих в ароматическом радикале;
Q представляет (СН2)w, (СН2)xО(СH2)z, (СН2)xNR(СН2)z или (СН2)xS(СН2)z, где х имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6, и где Ar может быть замещен галогеном(ами).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36, Рисунок 37, Рисунок 38, Рисунок 39, Рисунок 40, Рисунок 41, Рисунок 42, Рисунок 43, Рисунок 44, Рисунок 45, Рисунок 46, Рисунок 47, Рисунок 48, Рисунок 49, Рисунок 50, Рисунок 51, Рисунок 52, Рисунок 53, Рисунок 54, Рисунок 55, Рисунок 56, Рисунок 57, Рисунок 58, Рисунок 59, Рисунок 60, Рисунок 61, Рисунок 62, Рисунок 63, Рисунок 64, Рисунок 65, Рисунок 66, Рисунок 67, Рисунок 68, Рисунок 69, Рисунок 70, Рисунок 71, Рисунок 72, Рисунок 73, Рисунок 74, Рисунок 75, Рисунок 76, Рисунок 77, Рисунок 78, Рисунок 79, Рисунок 80, Рисунок 81, Рисунок 82, Рисунок 83, Рисунок 84, Рисунок 85, Рисунок 86, Рисунок 87, Рисунок 88, Рисунок 89, Рисунок 90, Рисунок 91, Рисунок 92, Рисунок 93, Рисунок 94, Рисунок 95, Рисунок 96, Рисунок 97, Рисунок 98, Рисунок 99, Рисунок 100, Рисунок 101, Рисунок 102, Рисунок 103, Рисунок 104, Рисунок 105, Рисунок 106, Рисунок 107, Рисунок 108, Рисунок 109, Рисунок 110, Рисунок 111, Рисунок 112, Рисунок 113, Рисунок 114, Рисунок 115, Рисунок 116, Рисунок 117, Рисунок 118, Рисунок 119, Рисунок 120, Рисунок 121, Рисунок 122, Рисунок 123, Рисунок 124, Рисунок 125, Рисунок 126, Рисунок 127, Рисунок 128, Рисунок 129, Рисунок 130, Рисунок 131, Рисунок 132, Рисунок 133, Рисунок 134, Рисунок 135, Рисунок 136, Рисунок 137, Рисунок 138, Рисунок 139, Рисунок 140, Рисунок 141, Рисунок 142, Рисунок 143, Рисунок 144, Рисунок 145, Рисунок 146, Рисунок 147, Рисунок 148, Рисунок 149, Рисунок 150, Рисунок 151, Рисунок 152, Рисунок 153



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химически обработанным неорганическим красителям - пигментам, пригодным для использования в термопластических смолах

Изобретение относится к пигментам-наполнителям с жемчужным блеском, используемым для изготовления лакокрасочных материалов

Изобретение относится к способу получения наполненных полимерных композиций , содержащих полиолефин и порошкообразный минеральный наполнитель , модифицированный органотитанатом

Изобретение относится к наполнителям-пигментам , используемым в химической промышленности, и позволяет повысить каталитическую активность, реакционную способность, устойчивость к ионизирующим излучениям и термовоэдействию наполнителя-пигмента

Изобретение относится к технологии наполнителей для полимерных сред, а именно к способу активирования минерального наполнителя на основе каолина, используемого в производстве резиновых изделий, пластмасс, а также лакокрасочной промышленности

Изобретение относится к производству пигментного диоксида титана, в частности к технологии его обработки органическими соединениями для получения пигмента с низкой фотохимической активностью, используемого в лакокрасочной промьшшенности

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении наполнителей для пластмасс, бумаги, резиновых смесей, волокон и текстильных композиций

Изобретение относится к способу термообработки углеродных материалов, и в особенности сажи, в плазменном процессе для увеличения упорядоченности наноструктуры, то есть для увеличения степени графитизации в частицах сажи

Изобретение относится к новым гелевым композициям

Изобретение относится к области производства сажи из жидкого углеводородного сырья и может быть использовано при производстве печных гранулированных саж, применяемых в качестве наполнителей в производстве шин

Изобретение относится к области неорганической химии и предназначено для модификации технического углерода
Изобретение относится к способам очистки сажи от посторонних включений с помощью инерционного сепаратора

Изобретение относится к технологии сушки сыпучих материалов, в частности, гранул сажи и может найти применение в производстве технического углерода

Изобретение относится к получению наполнителя
Наверх