Ингибирование обрастания

 

Описывается ингибирование обрастания субстрата в среде обрастания, заключающийся в формировании на субстрате перед подверганием его воздействию указанной среды покрытия, содержащего пленкообразующий полимер (А), несущий непрореагировавшие способные к отверждению кремнийсодержащие функциональные группы, обеспечивающие латентную реакционную способность, и нанесении после этого слоя, содержащего отверждаемый полимерный ингибирующий обрастание материал (В), более конкретно отверждаемый полисилоксан или отверждаемый фторсодержащий полимер, и связывании нанесенного слоя с указанным покрытием путем реакции отверждения конденсацией, в которой принимают участие непрореагировавшие функциональные группы на нем. Техническим результатом является то, что первоначальное покрытие может быть нанесено поверх ряда изношенных или поврежденных противообрастающих покрытий, последовательное нанесение слоев является более простой, более гибкой и более контролируемой процедурой, а также достигаются относительно продолжительные периоды латентности. 2 с. и 28 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способу ингибирования обрастания субстрата в среде обрастания, более конкретно в морской или другой водной среде.

Созданные человеком конструкции, такие как корпуса судов, буи, буровые платформы, оборудование для нефтедобычи и трубопроводы, которые погружены в воду, склонны к обрастанию водными организмами, такими как зеленые и бурые водоросли, усоногие раки, двустворчатые моллюски и тому подобное. Морские конструкции обычно бывают металлическими, но могут также содержать другие строительные материалы, такие как бетон. Корпуса малых судов могут вместо этого содержать, например, дерево или усиленный волокном полимер. Это обрастание является помехой на корпусах судов, т.к. увеличивает сопротивление трения при движении в воде, следствием чего является снижение скоростей и увеличение затрат на топливо. Оно является помехой и на статических конструкциях, таких как опоры буровых платформ и оборудование для нефтедобычи, во-первых, потому что сопротивление толстых слоев нароста волнам и течениям может вызвать непредсказуемые и потенциально опасные перегрузки в конструкции и, во-вторых, потому что обрастание делает затруднительным выявление дефектов конструкции, таких как растрескивание и коррозия. Оно является помехой в трубопроводах, таких как охлаждающие водозаборные и водосбросные сооружения, потому что эффективная площадь поперечного сечения уменьшается из-за обрастания, следствием чего является снижение расхода воды.

Коммерчески наиболее успешные способы ингибирования обрастания предусматривают применение противообрастающих покрытий, содержащих вещества, токсичные для водной жизни, например хлорид трибутилолова или оксид меди (I). К таким покрытиям, однако, относятся с возрастающим неодобрением из-за вредных эффектов, которые такие токсины могут иметь, если они выделяются в водную среду. Соответственно существует потребность в противообрастающих покрытиях, которые не содержат заметно токсичных материалов.

В течение многих лет известно, например, как раскрыто в GB 1307001 и US 3702778, что покрытия из силоксанового каучука препятствуют обрастанию водными организмами. Вероятно, что такие покрытия представляют поверхность, к которой организмы не могут легко прикрепиться, и соответственно они могут быть названы скорее необрастающими, чем противообрастающими покрытиями. Силоксановые каучуки и кремнийсодержащие соединения обычно имеют очень слабо токсичные свойства. Покрытия из силоксанового каучука, однако, не нашли широкого применения. Трудно добиться хорошей адгезии их к поверхности субстрата, который должен быть защищен, и они механически скорее слабые и склонны к повреждению.

ЕР 0032597 раскрывает, что силоксановые полимеры, на которые привиты органические полимерные сегменты, могут быть вулканизованы для образования необрастающих покрытий. В процессе вулканизации может быть использован сшивающий агент, такой как тетраэтилортосиликат, и катализатор, такой как соль олова.

GB 2188938 раскрывает виниловые полимеры, содержащие полимерные силоксановые боковые цепи, которые могут быть использованы для образования термопластичных необрастающих покрытий.

Патентная заявка GB 2192400 раскрывает составы противообрастающей краски, которые содержат виниловый сополимер, полученный сополимеризацией (a) 1-50% по массе полимеризуемого ненасыщенного полисилоксанового соединения; (b) 0-30% по массе полимеризуемого ненасыщенного соединения алкоксисилана и (c) 20-99% по массе полимеризуемого ненасыщенного винилового мономера иного, чем (а) или (b).

Раскрытые составы противообрастающей краски могут также содержать поли(диорганосилоксан) с концевыми гидроксиалкилами до степени 1-50 частей по массе на 100 частей по массе винилового сополимера. Виниловый сополимер и поли(диорганосилоксан) являются не отверждаемыми друг другом, и покрытия, раскрытые в GB-A-2192400 являются термопластичными и невулканизованными.

Были сообщения, что покрытия, которые содержат химически инертное масло или смазку, часто называемую добавкой, понижающей трение, проявляют усовершенствованное сопротивление обрастанию. GB 1470465 раскрывает применение силиконовых масел в качестве добавок, понижающих трение, в состав вулканизированного силоксанового каучука. GB 1581727 раскрывает применение не содержащих кремния органических соединений, например полиолефинов с молекулярной массой вплоть до около 5000, в качестве добавок, понижающих трение, в состав вулканизированного силоксанового каучука.

WO 93/13179 раскрывает состав для ингибирования обрастания, который включает (А) содержащий функциональную группу полимер, имеющий не более чем малое относительное содержание повторяющихся звеньев силоксана, и (В) полисилоксан, который отверждается полимером (А). После нанесения состава на субстрат и отверждения наиболее глубокий участок полученного в результате покрытия обычно содержит не более чем малую долю силоксанового материала, тогда как богатый силоксаном поверхностный слой покрытия находится во внешней среде. Как результат, покрытие обеспечивает свойства ингибирования обрастания, и в то же самое время облегчаются или исключаются проблемы механической непрочности ранее предложенных покрытий из силоксанового каучука.

Данное изобретение относится к способу ингибирования обрастания субстрата в среде обрастания, который содержит формирование на субстрате перед подверганием его воздействию указанной среды покрытия, содержащего пленкообразующий полимер (А), содержащий непрореагировавшие кремнийсодержащие функциональные группы, обеспечивающие латентную реакционную способность, и нанесение после этого слоя, содержащего отверждаемый полимерный ингибирующий обрастание материал (В), и связывание нанесенного слоя с указанным покрытием путем реакции отверждения конденсацией, в которой принимают участие его непрореагировавшие функциональные группы.

Изобретение также относится к субстрату, несущему покрытие, которое нанесено этим способом, т.е. имеющее внешний слой, содержащий отвержденный компонент (В).

Особенно важный аспект данного изобретения относится к ингибированию обрастания конструкций в водной, в частности в морской среде, особенно корпусов судов и кораблей всех видов.

Отверждаемый полимерный ингибирующий обрастание материал (В) имеет функциональные группы, способные к отверждению путем конденсации с непрореагировавшими кремнийсодержащими функциональными группами на первоначальном покрытии, содержащем пленкообразующий полимер (А). Материал (В) преимущественно содержит отверждаемый полисилоксан, но могут быть использованы другие способные к отверждению полимерные материалы, в частности фторсодержащие полимеры, например фторакрилатные полимеры.

Изобретение описано здесь далее с конкретной ссылкой на предпочтительный вариант, где материал (В) содержит отверждаемый полисилоксан, но следует учитывать, что подобные соображения применимы в случае других материалов. Поэтому, в широком смысле, изобретение содержит обеспечение первоначального покрытия, которое после нанесения содержит непрореагировавшие кремнийсодержащие функциональные группы, которые обеспечивают латентную реакционную способность для последующего отверждения с отверждаемым полимерным ингибирующим обрастание материалом (В).

Реакция отверждения конденсацией между кремнийсодержащими функциональными группами на первоначальном покрытии и отверждаемым полисилоксаном может протекать, например, следующим образом: (i) ≡Si-OH+HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡+H₂O (ii) ≡Si-OCH₃+HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡+CH₃OH (iii) ≡Si-H+HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡+H₂ (iv) ≡Si-O-NR_a-R_b+HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡+R_a-R_bNOH (v) ≡Si-NR_cR_d+HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡+R_cR_dNH
(vii) ≡Si-O-NCRʹR²+HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡+RʹR²CNOH,
который может гидролизоваться до альдегида или кетона, R'R²CO, и гидроксиламина, NH₂OH, в условиях конденсации.

Пленкообразующий полимер (А) может содержать боковые и/или концевые способные к отверждению функциональные группы. Боковые способные к отверждению функциональные группы предпочтительны, например, в случае, когда полимер получен из одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров, и концевые способные к отверждению функциональные группы предпочтительны, например, если полимер (А) является полимером на основе полиуретана, эпокси или сложного полиэфира.

Кремнийсодержащие способные к отверждению группы могут быть моно, ди- или трифункциональными. В случае ди- или трифункциональных групп, в общем, наличие отдельного сшивающего агента для реакции отверждения с полисилоксаном (В) не является обязательным.

Лучше, когда способные к отверждению кремнийсодержащие группы являются способными к отверждению посредством одной или нескольких способных к отверждению функциональных групп, выбранных из групп алифатических, ароматических и аралифатических простых эфиров (например, метокси) и оксимов. Хотя кремнийсодержащие функциональные группы могут быть, в принципе, способны к отверждению посредством групп сложных эфиров, могут возникнуть трудности в достижении желательного периода латентности в случае групп сложных эфиров, содержащих углеводородные части молекул с относительно короткой цепью (скажем, вплоть до С₃ или С₄). Можно также упомянуть кремнийсодержащие функциональные группы, которые способны к отверждению посредством групп иных, чем эпоксигруппы.

Предпочтительно способные к отверждению кремнийсодержащие функциональные группы являются группами формулы
-Si(R₁)(R₂)(R₃),
где группы, представленные R₁, R₂ и R₃, могут быть одинаковыми или разными, и каждая может содержать группу простого эфира или сложного эфира, предпочтительно группу, включающую линейную или разветвленную алкильную часть молекулы, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, и где один или два из R₁-R₃ могут представлять водород или углеводородную группу, предпочтительно линейную или разветвленную алкилгруппу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

Примерами предпочтительных кремнийсодержащих функциональных групп являются триметоксисилил и метилдиметоксисилил.

Другие предпочтительные кремнийсодержащие функциональные группы содержат одну или несколько групп оксимов формулы

где R⁴ и R⁵ могут быть одинаковыми или разными и каждый обозначает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный радикал, предпочтительно имеющий вплоть до 7 атомов углерода, более предпочтительно вплоть до 4 атомов углерода, особенно метил или этилгруппу, ароматическую группу, например фенильную группу, или аралифатическую группу, например бензильную группу, или R⁴ и R⁵ вместе обозначают алкилен, или один из R⁴ и R⁵ обозначает водород. Предпочтительно каждый из R⁴ и R⁵ является иным, чем ароматическая группа. Группа R⁴ и/или R⁵ может быть замещенной или незамещенной.

Предпочтительно кремнийсодержащие функциональные группы не содержат никакой аминофункциональности и предпочтительно также никакой функциональности силанола; каждая из этих функциональностей имеет тенденцию уменьшать желательную латентную реакционную способность.

Предпочтительно пленкообразующий полимер не содержит никаких функциональных групп, кроме придающих желательную латентную реакционную способность. Если присутствуют какие-либо другие функциональные группы, необходимо позаботиться о том, чтобы гарантировать, что такие дополнительные группы не будут уменьшать желательную латентную реакционную способность. Примерами таких функциональных групп являются кислотные функциональности и функциональности амина (включая имин) и другие функциональности основного характера. Таких посторонних групп следует избегать как в пленкообразующем полимере, так и в составе для покрытия, используемом для нанесения на полимер.

Предпочтительно боковые способные к отверждению кремнийсодержащие функциональные группы в (А) соединены с полимером химической связью, которая является стойкой к водному гидролизу в естественных водах; морская вода, например, имеет pH 8,0-8,3. Кремнийсодержащие связи, которые способны подвергаться отверждению конденсацией, как описано выше, например простой силиловый эфир и сложный силиловый эфир, являются поэтому обычно неподходящими для цели прикрепления кремнийсодержащих групп к главной цепи полимера. Предпочтительно, чтобы указанная химическая связь содержала кремний, непосредственно связанный с углеродом. Например, химическая связь может содержать алкиленовую группу С_nН_2n где n обозначает не равное нулю целое число, предпочтительно 1-5, группу алкилидена или группу арилена, например фенилена, или может быть непосредственной химической связью с атомом углерода в главной цепи полимера.

Пленкообразующий полимер может быть получен из одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров, более предпочтительно из одного или нескольких ненасыщенных по типу этилена мономеров, выбранных из ненасыщенных алифатических углеводородов, например этилена, пропилена и бутилена; ненасыщенных галогенированных углеводородов, например винилхлорида, винилфторида, винилиденхлорида и винилиденфторида; виниловых ароматических соединений, например винилпиридина, винилнафталина и стирола (включая замещенные в кольце стиролы); ненасыщенных сложных эфиров, амидов и нитрилов, и N-виниловых соединений, например N-винилпирролидона, N-винилкарбазола и N-винилкапролактама. Можно также упомянуть поливинилацетат и поливиниловый спирт.

В качестве дополнительных возможностей пленкообразующий полимер может содержать повторяющиеся звенья, полученные из уретанов, карбамидов, уретан-карбамидов, амидов, имидов, амид-имидов, эпоксисоединений и сложных эфиров. Следует упомянуть также алкильные смолы и простые полиэфиры.

В качестве конкретных примеров олефиновых мономеров могут быть названы такие соединения, как акриловые и метакриловые производные сложных эфиров, амидов и нитрилов, стирол и винилхлорид. Акрилатные и метакрилатные сложные эфиры являются предпочтительными мономерами, особенно такие, которые получены из насыщенных спиртов, содержащих 4-16 атомов углерода, такие как бутиловый, гексиловый, октиловый, дециловый, додециловый и гексадециловый сложные эфиры. Следует упомянуть также изоборнилакрилат и изоборнилметакрилат.

Предпочтительно полимер (А) получают из одного или нескольких мономеров (А1), которые содержат способные к отверждению кремнийсодержащие группы, и одного или нескольких мономеров (А2), которые не содержат таких групп. В случае мономера(ов) (А1), включающего боковые способные к отверждению кремнийсодержащие группы, молярная доля мономера(ов) (А1) по отношению к таковой мономера(ов) (А2) может находиться в пределах от 5 до 25%, обычно по меньшей мере 8 или 12%, и обычно не превышает 20%. Предпочтительный диапазон зависит, главным образом, от природы латентных функциональных групп, желательного периода латентности и характера главной цепи полимера.

Полимеры (А), содержащие способные к отверждению кремнийсодержащие группы, целесообразно получать путем полимеризации одного или нескольких мономеров, содержащих такие группы, предпочтительно с одним или несколькими сомономерами, которые не содержат таких групп. Например, такие кремнийсодержащие мономеры могут быть производными соединений, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, стирол или этилен. Примерами производных акриловой и метакриловой кислоты являются сложные эфиры, где этерифицирующая группа включает указанную кремнийсодержащую группу. В качестве конкретных примеров таких производных могут быть названы 3-(триметоксисилил)пропилакрилат и метакрилат (I) и 3-(диметил(триметоксисилилокси)силил)пропилакрилат и метакрилат (II) (Me обозначает ≡метил).

СН₂=СRСO₂(СН₂)₃Si(ОМе)₃ (I), R обозначает Н или СН₃.

СН₂=СRСO₂(СН₂)₃SiМе₂OSi(ОМе)₃ (II), R обозначает Н или СН₃.

Соединение I (R обозначает СН₃) является особенно предпочтительным (TMSPM).

Примерами производных стирола в качестве мономеров (А1) являются те, в которых бензольное кольцо замещено как винилом или 2-пропенилгруппой, так и кремнийсодержащей группой. В качестве конкретных примеров производных стирола могут быть упомянуты изомерные триметоксисилилстиролы и изомерные 2-(триметоксисилилэтил)стиролы. В качестве примеров производных этилена как мономеров (А1) могут быть названы триметоксивинилсилан и триэтоксивинилсилан.

Вместо использования мономеров (А1), которые уже несут способные к отверждению кремнийсодержащие группы, возможно (но менее предпочтительно) прививать такие группы, например триметоксисилилгруппы, на предварительно полученный полимер, имеющий подходящие реакционноспособные центры, к которым могут быть присоединены способные к отверждению кремнийсодержащие группы.

Так, например, функциональные группы триметоксисилил и метилдиметоксисилил могут быть присоединены путем реакции соответствующего меркаптопропилсилана с эпоксигруппами.

Может быть также выгодно использовать два или несколько различных сомономеров, не содержащих способной к отверждению кремниевой группы, например сложный эфир C_1-4 алкилакрилата или метакрилата вместе с C_6-16 акриловым или метакриловым сложным эфиром. Так, например, в другом предпочтительном воплощении полимер (А) получают из следующих мономеров в следующих молярных долях:
TMSPM - 10%

Следующие общие соображения уместны при определении подходящего состава пленкообразующего полимера, имеющего непрореагировавшие функциональные группы, придающие латентную реакционную способность.

i) Повышение содержания функциональных групп будет обычно увеличивать стоимость полимерного материала и будет приводить к снижению его устойчивости при хранении, но будет иметь тенденцию к увеличению периода латентности при нанесении полимерного материала на субстрат.

ii) Т_стекл полимера должна быть выше комнатной температуры, и, как правило, повышение Т_стекл будет приводить к усовершенствованным барьерным характеристикам покрытия и к продолжительному периоду латентности. Следует отметить, однако, что если Т_стекл слишком высока, это может повлиять на последующую реакцию отверждения с полисилоксаном или другим способным к отверждению материалом (В), хотя эффект этого может быть в принципе уменьшен путем увеличения содержания кремнийсодержащих функциональных групп. Следует учитывать, что Т_стекл полимера может быть изменена путем подходящего выбора мономеров и относительных количеств мономеров.

iii) Предпочтительное минимальное содержание кремнийсодержащих функциональных групп в полимере (А) в составе первоначального покрытия будет зависеть, наряду с прочим, от реакционной способности рассматриваемых групп. Так, например, триметоксисилилгруппы будут иметь тенденцию быть более реакционноспособными, чем метилдиметоксисилилгруппы, и каждая будет иметь тенденцию быть более реакционноспособной, чем соответствующие пропоксигруппы (которые обычно будут изопропоксигруппами).

Хотя пленкообразующий полимер может включать относительное содержание силоксановых повторяющихся звеньев, предпочтительно по меньшей мере большее количество повторяющихся звеньев, и предпочтительно по меньшей мере 55% звеньев являются иными, чем силоксановые звенья. Относительное содержание силоксановых повторяющихся звеньев преимущественно не более чем 25%, предпочтительно не более чем 10% и еще лучше не более чем 5%. В предпочтительном варианте состава полимер компонента (А), по существу, не содержит силоксановых повторяющихся звеньев.

Пленкообразующий полимер может иметь среднечисленную молекулярную массу в пределах от 1000 до 50000, предпочтительно вплоть до 15000, еще конкретнее от 3000 до 10000.

Если подходит, агент переноса цепи может быть использован при получении пленкообразующего полимера (А). В качестве примеров агентов переноса цепи могут быть 1-додекантиол и меркаптопропилтриметоксисилан. Молекулярная масса полимера может быть также ограничена путем изменения содержания инициатора полимеризации. Примеры предпочтительных свободнорадикальных инициаторов включают органические пероксиды, такие как трет-бутил-перокси-2-этилгексаноат (доступный под торговыми наименованиями Trigonox 27 и Trigonox 41-C 75).

Следует учитывать исходя из требования для первоначального покрытия наличия непрореагировавших функциональных групп, обеспечивающих латентную реакционную способность, что состав первоначального покрытия не должен включать в себя ни сшивающего агента, ни катализатора отверждения, ни фактически какого-либо другого материала, который может чрезмерно уменьшать желательную латентность (например, кислоты, основания, органические соли металлов, вода или другие протонные растворители). Первоначальное покрытие должно быть приготовлено так, чтобы оно проявляло себя, по существу, как термопластичный материал во время периода латентности с имеющим место только минимумом самоотверждения. Начальное пленкообразование имеет место скорее за счет испарения растворителя, чем за счет реакции отверждения.

Фактический минимальный период латентности будет зависеть, в свою очередь, от желательного или необходимого интервала между нанесением первоначального покрытия и последующим нанесением отверждаемого полисилоксана. Обычно считается, что в преобладающих условиях будет необходим минимальный период латентности 2 часа, но могут существовать обстоятельства, требующие минимум 12, 24 или 48 часов, неделю, месяц или даже больше. Факторы, влияющие на период латентности, намечены в общих чертах здесь выше.

Период латентности для каждого данного покрытия может быть определен с помощью стандартного теста перепокрытия при конкретных температуре и влажности. Испытуемые порции отверждаемого полисилоксанового материала наносят серией различных временных интервалов на различные испытуемые участки первоначально покрытого субстрата и отверждают на первоначальном покрытии. Период латентности устанавливают как максимальный временной интервал (после нанесения первоначального слоя), при котором еще достигается удовлетворительная адгезия покрытия (В).

На практике покрытие (В) может быть нанесено в любое время до истечения периода латентности для используемого первоначального покрытия.

Конкретный или каждый отверждаемый полисилоксан, нанесенный согласно изобретению в качестве материала (В) на первоначальное покрытие, имеющее латентную реакционную способность, может быть органоводородполисилоксаном или полидиорганосилоксаном. Полисилоксан может, например, содержать сополимер звеньев диорганосилоксана со звеньями органоводородсилоксана и/или со звеньями другого диорганосилоксана, или гомополимер из звеньев органоводородсилоксана или звеньев диорганосилоксана.

Можно упомянуть также полисилоксаны, которые содержат один или несколько других сомономеров в дополнение к повторяющимся звеньям силоксана. Такие полисилоксаны могут быть получены из силоксановых звеньев и одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров, более конкретно одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров, выбранных из ненасыщенных алифатических углеводородов, например этилена, пропилена и бутилена; ненасыщенных галогенированных углеводородов, например винилхлорида, винилфторида, винилиденхлорида и винилиденфторида; виниловых ароматических соединений, например винилпиридина и винилнафталина; ненасыщенных сложных эфиров, амидов и нитрилов, и N-виниловых соединений, например N-винилпирролидона, N-винилкарбазола и N-винилкапролактама. Следует также упомянуть поливинилацетат и поливиниловый спирт.

В качестве дополнительных возможностей сополимер полисилоксана может включать повторяющиеся звенья, полученные из уретанов, карбамидов, уретан-карбамидов, амидов, имидов, амид-имидов, эпоксисоединений и сложных эфиров. Следует также упомянуть алкильные смолы и простые полиэфиры.

В качестве конкретных примеров олефиновых сомономеров могут быть названы такие соединения, как производные акриловых и метакриловых сложных эфиров, амидов и нитрилов и винилхлорид. Сложные эфиры акрилаты и метакрилаты могут быть, например, получены из насыщенных спиртов, содержащих 4-16 атомов углерода, такие как бутиловый, гексиловый, октиловый, дециловый, додециловый и гексадециловый сложные эфиры. Следует упомянуть также изоборнилакрилат и изоборнилметакрилат.

Предпочтительно в полисилоксановом сополимере по меньшей мере 55% повторяющихся звеньев являются повторяющимися звеньями силоксана. Относительное содержание повторяющихся звеньев силоксана равно предпочтительно по меньшей мере 75%, конкретнее по меньшей мере 90% и еще конкретнее по меньшей мере 95%.

Можно также упомянуть покрытия (В), которые получают из полисилоксанов в смеси или в сочетании с одним или несколькими органическими полимерными материалами. Содержание полисилоксана в таких смесях или сочетаниях выгодно по меньшей мере 75% по массе, предпочтительно по меньшей мере 90% по массе и особенно по меньшей мере 95% по массе.

Другой материал(ы), используемый в таких смесях или сочетаниях, может содержать функциональные группы на первоначальном покрытии или может не содержать таких групп. В случае, когда другой материал(ы) содержит способные к отверждению функциональные группы, эти группы могут быть такими же, как группы в полисилоксане (который сам может содержать смесь или сочетание двух или более полисилоксановых материалов, по меньшей мере один из которых способен отверждаться первоначальным покрытием) или могут быть использованы различные функциональные группы.

Другой материал(ы), используемый в таких смесях или сочетаниях, может сам иметь свойства, ингибирующие обрастание, но нет необходимости в том, чтобы все покрытие (В) имело такие свойства. В связи с этим можно упомянуть покрытия (В), которые получают из полисилоксанов в смеси или в сочетании с одним или несколькими фторсодержащими полимерами.

Другие полимерные материалы, ингибирующие обрастание, особенно фторсодержащие полимеры, могут также содержать смеси или сочетания сополимеров или полимеров, и к ним применимо с соответствующими видоизменениями сказанное выше, относящееся к полисилоксановым системам.

Подлежащий отверждению с непрореагировавшими кремнийсодержащими функциональными группами первоначального покрытия, отверждаемый полисилоксан(ы) или другой материал (В) может в принципе содержать какую-либо из функциональных групп, которые могут быть боковыми и/или концевыми, описанными выше для первоначального покрытия в качестве подверженных отверждению путем конденсации. Влияние на латентность не является более продолжительным. Неудобств, возникающих из-за присутствия силанольных групп, не возникает, и полисилоксан или другой материал (В) преимущественно способен к отверждению посредством таких групп. Дополнительно или альтернативно, полисилоксан или другой материал (В) может быть отверждаемым посредством способных к отверждению функциональных групп, выбранных из алифатических, ароматических и аралифатических групп простого эфира, сложноэфирных и оксимных групп, которые могут быть замещенными или незамещенными, или также из групп триалкоксисилила или гидросилила. Способная к отверждению группа простого эфира может быть, например, алкоксигруппой, такой как, например, метокси или этокси. Примером способной к отверждению группы сложного эфира является ацетокси. Ингибирующий обрастание материал (В) является способным к отверждению посредством групп силанола или кремнийалкоксигрупп.

Так, в качестве предпочтительного примера, отверждаемый полисилоксан может быть способным к отверждению посредством групп оксима формулы

где R⁴ и R⁵ могут быть одинаковыми или разными и каждый обозначает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный радикал, предпочтительно имеющий вплоть до 7 атомов углерода, более конкретно вплоть до 4 атомов углерода, особенно метильную или этильную группу; ароматическую группу, например фенильную группу, или аралифатическую группу, например бензильную группу, или ⁴ и R⁵ вместе обозначают алкиленовую группу, или один из R⁴ и R⁵ обозначает водород. Группа R⁴ и/или R⁵ может быть замещенной или незамещенной.

Оксимзамещенные полисилоксаны могут быть получены путем взаимодействия соответствующего гидроксизамещенного силоксана с кетиминоксисиланом, например метилтрис(метилэтилкетиминокси)силаном или одним или несколькими следующими кетиминоксисиланами:
СН₃Si[ОN=С(СН₃)₂]₃, СН₃Si[ОN=С(СН₃)С₂H₅]₃,
(СН₂=СН)Si[ОN=С(СН₃)С₂H₅]₃, С₆Н₅Si[ОN=С(СН₃)₂]₃,
СН₃Si[ОN=С(С₂H5)(CH₂)₃СН₃]₃,
(СН₃)₂C=NOSi[ON=C(CH₃)C₂H₅]₃,


Si[ON=C(C₂H₅)(CH₃)]₄ или Si[ON=C(СН₃)₂]₄.

Предпочтительные полисилоксаны являются линейными полимерами и преимущественно имеют структуру
R³O(SiR¹R²O)_nR³
где R¹ и R², которые могут быть одинаковыми или разными на каждом атоме кремния и на разных атомах кремния в полимере, каждый обозначает алкильную группу, такую как, например, метил, этил или пропил; алкенильную группу, такую как, например, винил или аллил; циклоалкильную или циклоалкенильную группу; арильную группу, такую как, например, фенил, или галогенированную или цианозамещенную углеводородную группу при условии, что один из R¹ и R² может обозначать водород на некоторых или на всех атомах кремния и что R¹ и R² могут каждый обозначать водород на некоторых атомах кремния,
OR³ обозначает способную к отверждению функциональную группу, где R³ обозначает одновалентный радикал, такой как, например, водород, алкил, арил или R⁴R⁵N, где R⁴ и R⁵ являются такими, как указано выше, и
n обозначает степень полимеризации.

Предпочтительно R¹ и R² каждый являются метилами, хотя частичное или полное замещение R² фенилом может быть успешным.

Обычно выгодно, чтобы по меньшей мере некоторые и предпочтительно все способные к отверждению функциональные группы в полисилоксановом материале (В) были связаны непосредственно с кремнием.

Полисилоксан или другой материал (В) может иметь среднечисленную молекулярную массу в пределах от 500, 1000 или 1500 до 310000, обычно от 1800 до 80000 или 85000. Предпочтительно среднечисленная молекулярная масса равна по меньшей мере 5000, преимущественно по меньшей мере 10000 и более конкретно по меньшей мере 15000. Верхний предел молекулярной массы должен быть обычно 60000 или 70000.

Полисилоксан или другой материал (В) предпочтительно имеет вязкость в пределах от 7,5 до 200 пуаз при 25^oС. Для пояснения, как правило, было бы желательно использовать гидроксизамещенный полисилоксан, имеющий вязкость ближе к верхнему пределу этого диапазона, тогда как для оксимзамещенного полисилоксана, как правило, было бы желательно использовать материал, имеющий вязкость ближе к нижнему пределу этого диапазона.

Полезно использовать катализатор отверждения, возможно с совместно действующим катализатором, для промотирования реакции отверждаемого полисилоксана или другого материала (В) с непрореагировавшими функциональными группами первоначального покрытия. Примеры катализаторов, которые могут быть использованы, включают соли карбоновых кислот и различных металлов, например олова, цинка, железа, свинца, бария и циркония. Соли являются предпочтительно солями карбоновых кислот с длинной цепью, например дилаурат дибутилолова, диоктоат дибутилолова, стеарат железа, октоат олова(II) и октоат свинца. Другие примеры подходящих катализаторов включают висмут- и титанорганические соединения и органофосфаты, такие как бис(2-этилгексил)-кислый-фосфат.

Другие возможные катализаторы включают хелаты, такие как, например, ацетоацетонат дибутилолова.

В качестве дополнительной возможности, катализатор может содержать галогенированную органическую кислоту, которая имеет по меньшей мере один галоген-заместитель у атома углерода, который находится в α-положении по отношению к кислотной группе, и/или по меньшей мере один галоген-заместитель у атома углерода, который находится в β-положении по отношению к кислотной группе, или производное, которое способно гидролизоваться с образованием такой кислоты в условиях реакции конденсации.

В описании ссылки на кислотный катализатор включают ссылки на его гидролизуемые производные.

Кислотным катализатором может быть одно-, ди- или многоосновная кислота, но предпочтительно это одноосновная кислота.

Кислотный катализатор является протонной кислотой и может содержать одну или несколько карбоксильных и/или сульфоновых кислотных групп, предпочтительно одну или несколько карбоксильных кислотных групп.

Конкретный или каждый галоген-заместитель может быть фтором, хлором или бромом, но предпочтителен хлор.

Лучше, когда у α- или β-атома углерода кислотного катализатора имеется один или два фторзаместителя, от одного до трех хлорзаместителей или три бромзаместителя. Так, например, кислотный катализатор может содержать дихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту или трибромуксусную кислоту.

Кислота является преимущественно алифатической кислотой, но может содержать одну или несколько ароматических групп, таких как фенил или замещенный фенил, при условии, что ароматическая группа предпочтительно присоединена к α-атому углерода или связана непосредственно с кислотной группой. Ароматическая группа может быть гетероциклической группой, такой как пиридил или пирролил. Алифатическая кислота может быть циклической или предпочтительно ациклической кислотой.

Выгодно, когда катализатор является галогенированной алканоевой кислотой, имеющей вплоть до 5 атомов углерода, или гидроксизамещенным производным такой кислоты.

В качестве примеров производных кислот, которые могут гидролизоваться с образованием кислот в условиях реакции конденсации, могут быть названы ангидриды, например ангидрид трихлоруксусной кислоты, и сложные эфиры, которые могут быть сложными эфирами с углеводородным радикалом, особенно сложные метиловые эфиры, или сложные алкилсилиловые эфиры, преимущественно C₁-C₄ алкилсилиловые сложные эфиры, особенно метилсилиловые сложные эфиры. Так, например, катализатор может содержать триметилсилилтрихлорацетат.

Если катализатор содержит более чем одну кислотную группу, тогда на каждом α- и/или β-атоме углерода или только на некоторых из этих атомов углерода может быть замещение галогеном.

Кислотный катализатор может нести один или несколько других заместителей в дополнение к указанному замещению галогеном.

Кислотный катализатор может быть использован один или в сочетании с одним или несколькими другими такими катализаторами, но в отсутствие какого-либо катализатора в виде соли металла предварительно предложенного типа. В частности, кислотные катализаторы изобретения выдвигают возможность обходиться без катализаторов на основе олова, таких как дилаурат дибутилолова.

Относительное содержание катализатора может находиться в пределах от 0,01 до 5% по массе на основе общего количества полимера (В), предпочтительно по меньшей мере 0,05% по массе и преимущественно не выше 2% по массе.

Может быть необходимо или желательно использовать сшивающий агент для реакции отверждения.

Выгодно, когда сшивающий агент содержит функциональный силан, более конкретно функциональный силан формулы I

где группы, представленные R₁-R₄, могут быть одинаковыми или разными, допуская по меньшей мере дифункциональность, каждая может содержать линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный радикал, предпочтительно имеющий вплоть до 7 атомов углерода, более конкретно вплоть до 4 атомов углерода, или ароматический или аралифатический углеводородный радикал, такой как, например, фенил или бензил, или алифатическую или ароматическую другую группу, такую как алкокси, фенокси или бензилоксигруппу, или группу сложного эфира. Алифатической группой R₁-R₄ является предпочтительно алкильная группа, преимущественно ₁-C₄ алкильная группа, предпочтительно метильная или этильная группа, и алкоксигруппой R₁-R₄ является преимущественно C₁-C₄ алкокси, предпочтительно метокси или этокси. Предпочтительные примеры алкоксисиланов формулы I включают тетраалкилортосиликаты, такие как тетраметил, -этил, -пропил или -бутилортосиликат, диметоксидиметилсилан и диэтоксидиметилсилан. Следует учитывать, что для того, чтобы служить сшивающим агентом, соединение формулы (I) должно быть по меньшей мере дифункциональным и предпочтительно по меньшей мере трифункциональным. Любая из групп R₁-R₄ в формуле (I) может быть незамещенной или может быть замещена одним или несколькими заместителями, выбранными, например, из галогена (особенно хлора или фтора), аминогрупп или алкилгрупп, которые сами могут быть замещенными или незамещенными.

Альтернативно функциональный силановый сшивающий агент может быть реакционноспособным посредством одной или нескольких групп оксима формулы

где R⁴ и R⁵ могут быть одинаковыми или разными и каждый обозначает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный радикал, предпочтительно имеющий вплоть до 7 атомов углерода, более конкретно вплоть до 4 атомов углерода, особенно метильную или этильную группу; ароматическую группу, например фенильную группу, или аралифатическую группу, например бензильную группу, или ⁴ и R⁵ вместе обозначают группу алкилена, или один из R⁴ и R⁵ обозначает водород. Группа R⁴ и/или R⁵ может быть замещенной или незамещенной.

Так, функциональным силаном может быть кетиминоксисилан, например метилтрис(метилэтилкетиминокси)силан или один или несколько следующих кетиминоксисиланов:
СН₃Si[ОN=С(СН₃)₂]₃, СН₃Si[ОN=С(СН₃)С₂H₅]₃,
(СН₂=СН)Si[ОN=С(СН₃)С₂H₅]₃, С₆Н₅Si[ОN=С(СН₃)₂]₃,
СН₃Si[ОN=С(С₂Н₅)(СН₂)₃СН₃]₃,
(СН₃)₂C=NOSi[ON=C(CH₃)C₂Н₅]₃,


Si[ОN=С(С₂Н₅)(СН₃)]₄ или Si[ON=C(CH₃)₂]₄.

Другие возможные сшивающие или отверждающие агенты включают оксимы, такие как винилтрис(метилэтилкетоксим) или метилтрис(метилэтилкетоксим).

В качестве дополнительной возможности, в частности, когда используют металлорганические катализаторы, особенно катализаторы на основе олова, сшивающий или отверждающий агент может содержать циклическое соединение формулы

где n обозначает целое число от 3 до 10 и R обозначает водород или метил.

Такие материалы менее предпочтительны из-за возможности вспенивания, возникающей из-за выделения водорода при отверждении.

Силановый сшивающий агент может быть в принципе включен в мономерной форме или в форме продукта самоконденсации, который может быть, например, димером, тримером, гептамером или низкомолекулярным полимером.

Относительное содержание сшивающего агента может быть в пределах от 0,05 до 10% по массе, обычно от 2 до 5% по массе, на основе общего количества полимера (В).

Способ формирования первоначального покрытия и нанесения последующего слоя отверждаемого полисилоксана или другого материала (В) наиболее удобно осуществлять, используя раствор соответствующего материала в нереакционноспособном летучем растворителе. Подходящие растворители включают ароматические углеводороды, например толуол, ксилол и триметилбензол; спирты, например бутанол; кетоны, например 4-метилпентан-2-он (метилизобутилкетон), 5-метилгексан-2-он (метилизоамилкетон) и циклогексанон; сложные эфиры, например бутилацетат и 2-этоксиэтилацетат, и смеси указанных друг с другом или с алифатическим углеводородом, например в виде уайт-спирита. Такие растворы могут быть нанесены на поверхность, которая должна быть покрыта любым из известных способов, таких как окрашивание кистью, окрашивание валиком, окрашивание распылением и с использованием аэрозольных препаратов. Чтобы свести к минимуму применение растворителя
с позиции как стоимости, так и защиты окружающей среды, выгодно использовать настолько концентрированный раствор, насколько это возможно, который совместим с используемой технологией покрытия. Раствор состава для покрытия, содержащий компоненты (А) или (В), в таком случае может содержать по меньшей мере 35% по массе твердых веществ, обычно по меньшей мере 50% по массе твердых веществ. Более концентрированные растворы, например содержащие по меньшей мере 70% твердых веществ, могут быть использованы, если полимерный компонент (А) имеет низкую молекулярную массу. В принципе, максимальное содержание твердых веществ может быть столь высоким, как 90% по массе или даже выше, но, как правило, фактическое максимальное содержание твердых веществ будет находиться в пределах 75-85% по массе, обычно 80% по массе.

Присутствие воды обычно требуется для того, чтобы достичь полного отверждения в способе изобретения, но конкретное добавление воды обычно не требуется ни во время, ни после нанесения полисилоксана. Вообще обнаружено, что атмосферной влаги достаточно для индуцирования отверждения, и обычно не будет необходимым или обязательным нагревать нанесенный полисилоксан для целей отверждения.

Предпочтительно предпринять шаги для сведения к минимуму содержания воды во всех ингредиентах состава первоначального покрытия и также состава полисилоксана, и следует принимать во внимание, что никакой воды или водного материала не должно быть добавлено. Так, например, коммерчески доступные растворители будут часто содержать небольшое количество воды (скажем, 1-2 %по объему), и предпочтительно уменьшить содержание воды в таких материалах перед использованием. В принципе, такое снижение содержания воды может быть достигнуто путем дистилляции в сочетании с ускорителем сушки, таким как, например, натрий, гидрид натрия, гидрид кальция или безводный сульфат кальция, но выгодно, когда используют реакционноспособный поглотитель воды, например неорганическую соль, такую как, например, сульфат магния (с последующим фильтрованием) или моно- или дифункциональный силан, например этокситриметилсилан.

Состав для покрытия, содержащий полимер (В), может включать одно или несколько химически неактивных масел, таких как, например, силиконовое масло, особенно метилфенилсиликоновое масло, такое как то, которое продается Rhone-Poulenc под товарным знаком "Rhodorsil Huile 550", или нефтяное, или полиолефиновое масло, или полиароматическое масло. Предпочтительным примером является вазелиновое масло.

Относительное содержание химически неактивного масла (масел) может быть в пределах от 5 до 25% по массе на основе количества компонента (В), предпочтительно вплоть до 10% по массе.

Первоначальное покрытие может быть светлым прозрачным материалом или может быть пигментированным или окрашенным при условии, что какой-нибудь используемый пигмент или краситель не уменьшает чрезмерно желательную латентность (как результат, например, высокого содержания влаги или кислотности или основности поверхности). Объемная концентрация пигмента в составе покрытия обычно может быть в пределах от 0,5 до 25%. Особо можно упомянуть, например, применение металлических чешуйчатых материалов (например, алюминиевых чешуек) или других так называемых барьерных пигментов, а также антикоррозионных пигментов.

Отверждаемый полисилоксан или другой материал (В) подобным образом может быть прозрачным, пигментированным или окрашенным, и один или оба слоя могут включать другие разбавители и/или наполнители, такие как сульфат бария или другие минеральные наполнители, пирогенный диоксид кремния, бентонит или другие глины.

В зависимости от реакционных способностей состав для покрытия, содержащий отверждаемый полисилоксан(ы), может, в принципе, быть упакован в систему из одной, двух или трех упаковок. Состав для первоначального покрытия может быть нанесен легко и просто как одноупаковочная система.

Толщина слоя первоначального покрытия, когда он высохнет, может быть в пределах от 50 до 100 мкм, и толщина слоя, содержащего отвержденный полисилоксан, может быть в тех же пределах. При желании может быть нанесено более чем по одному слою каждого слоя.

Субстратом может быть любой материал, который предназначен для использования в среде обрастания, особенно водной. Так, например, субстратом может быть металл, например сталь или алюминий; дерево; бетон; усиленная волокном смола, например смола на основе сложного полиэфира, или другой пластмассовый материал. Известное антикоррозионное покрытие (такое как, например, эпоксидное, виниловое или алкидное покрытие) может быть нанесено на субстрат перед нанесением состава первоначального покрытия.

Первоначальный слой, нанесенный в соответствии с изобретением, может быть составлен как объединенный клеевой слой и слой герметика.

Особое преимущество изобретения заключается в том, что первоначальное покрытие может быть нанесено успешно поверх ряда изношенных или поврежденных противообрастающих покрытий, особенно, если используют подходящие барьерные или антикоррозионные пигменты, избегая тем самым траты времени и (в случае токсичных противообрастающих материалов) потенциально опасной операции. Обычно единственной подготовкой поверхности, необходимой перед нанесением первоначального покрытия согласно изобретению, является промывание пресной водой под высоким давлением.

Примеры противообрастающих покрытий, на которые может быть нанесено первоначальное покрытие согласно изобретению, включают самополирующиеся содержащие олово сополимеры, канифоль Laroflex и акриловую канифоль. Системы с низкой поверхностной энергией, такие как силиконы и фторполимеры, не обеспечивают крепкой основы, на которую можно было бы нанести первоначальное покрытие согласно изобретению.

Дальнейшие важные преимущества заключаются в том, что последовательное нанесение слоев согласно способу изобретения является более простой, более гибкой и более контролируемой процедурой, чем та, что предлагается сложными системами, предназначенными для получения внешних обогащенных силоксаном областей (таких как в WO 93/13179).

Соответствующим отбором различных параметров, как описано здесь, особенно характера и содержания функциональных групп, обеспечивающих латентную реакционную способность, состав первоначального слоя в способе изобретения может быть приспособлен для обеспечения относительно продолжительного временного интервала между нанесением отдельных слоев.

Следующие примеры иллюстрируют способ изобретения.

Пример 1
Усиленный стеклом пластмассовый (GRP) субстрат, несущий покрытие из состаренного противообрастающего материала (самополирующегося содержащего олово сополимера, канифоли Laroflex или акриловой канифоли) очищают промыванием под высоким давлением и дают высохнуть.

Первый состав для покрытия наносят на промытый субстрат путем нанесения кистью и покрытия валиком и дают высохнуть, чтобы получить первоначальный слой средней толщины 75 мкм, имеющий латентную реакционную способность за счет непрореагировавших функциональных групп, полученных из состава для покрытия.

До истечения периода латентности, обеспеченного непрореагировавшими функциональными группами, на первоначальный слой наносят второй состав для покрытия, содержащий отверждаемый органополисилоксан или отверждаемый фторированный акриловый полимер, и отверждают, чтобы получить плотно прилегающий противообрастающий слой средней толщины 75 мкм.

Состав первого покрытия является следующим: - Части по массе
Акриловый полимер А - 54,7
Ксилол - 7,5
Бентонит - 2,9
Тальк - 16,7
Черный оксид железа - 2,9
Алюминиевые чешуйки - 13,0
Метилизобутилкетон - 2,3
Период латентности, обеспеченный первоначальным слоем, сформированным из этого состава, определяют в предварительном эксперименте, когда испытуемые порции состава отверждаемого органополисилоксана наносят серией различных временных интервалов на различные испытуемые участки первоначального слоя. За период латентности принимают максимальный временной интервал при преобладающих условиях температуры и влажности (после нанесения первоначального слоя), при котором еще достигается удовлетворительная адгезия полисилоксанового покрытия.

Примеры 2-8 повторяют способ примера 1, используя различные составы для первоначального покрытия, представленные ниже. Такой же GRP субстрат используют, за исключением иначе указанного.

Пример 2 - Части по массе
Акриловый полимер А - 67,0
Ксилол - 10,1
Бентонит - 1,6
Тальк - 9,3
Черный оксид железа - 1,6
Алюминиевые чешуйки - 7,2
Метилизобутилкетон - 3,2
Пример 3 - Части по массе
Акриловый полимер А - 91,5
Ксилол - 8,5
Субстрат - покрытый гелем GRP (нет предварительной противообрастающей обработки), грунтованный эпоксидным антикоррозионным составом.

Пример 4 - Части по массе
Акриловый полимер А - 54,7
Ксилол - 7,5
Бентонит - 2,9
Тальк - 16,7
Черный оксид железа - 2,9
Алюминиевые чешуйки - 13,0
Метилизобутилкетон - 2,3
Пример 5 - Части по массе
Акриловый полимер А - 67,0
Ксилол - 10,1
Бентонит - 1,6
Тальк - 9,3
Черный оксид железа - 1,6
Алюминиевые чешуйки - 7,2
Метилизобутилкетон - 3,2
Пример 6 - Части по массе
Акриловый полимер А - 91,5
Ксилол - 8,5
Субстрат - дерево (нет предварительной противообрастающей обработки), грунтованный противообрастающей грунтовкой.

Пример 7 - Части по массе
Аддукт Epikote 1001 - 54,7
Ксилол - 7,5
Бентонит - 2,9
Тальк - 16,7
Черный оксид железа - 2,9
Алюминиевые чешуйки - 13,0
Метилизобутилкетон - 2,3
Пример 8 - Части по массе
Аддукт Epikote 1001 - 91,5
Ксилол - 8,5
Субстрат - простой бетон (нет предварительной противообрастающей обработки), грунтованный эпоксидным антикоррозионным составом.

Акриловый полимер А, используемый в примерах, получают из следующих мономеров: - Части по массе
Метоксиэтилакрилат - 306,6
Метилметакрилат - 715,3
Триметоксисилилпропилметакрилат - 283,2
Меркаптопропилтриметоксисилан - 56,0
Акриловый полимер А получают следующим образом. Триметилбензолы (540,0 г) добавляют в 3-литровый реакционный сосуд с верхним фланцем со вставленной механической мешалкой, датчиком температуры, конденсатором воды и впускным отверстием. Подготавливают мономерное сырье для подачи из мономеров и радикального инициатора - азобис(изобутиронитрила) (AIBN, 23,4 г). Реакционный сосуд нагревают до 100^oС под слабым потоком азота и сырье добавляют свыше 3-часового периода. Во время добавления температуру поддерживают при 100^oС, используя установку температурного контроля. После завершения подачи минерального сырья раствор поддерживают при 100^oС в течение 30 мин, после этого времени за один прием добавляют поддержку AIBN (7,8 г) в триметилбензолах (30 г). После перемешивания раствора при 100^oС в течение 45 мин добавляют вторую идентичную поддержку и раствор перемешивают еще 1 час прежде, чем дать ему остыть.

% твердых веществ (теор.) = 70%.

Т_стекл(теор.)=39,1^oС.

Молекулярная масса (Mn) ~ 3000.

Акриловый полимер В, используемый в примерах, получают из следующих мономеров: - Части по массе
Бутилакрилат - 198,2
Метилметакрилат - 757,0
Триизопропоксисилилпропилметакрилат - 283,2
Акриловый полимер В получают аналогично акриловому полимеру А, и он имеет Т_стекл(теор.)=36,7^oС и молекулярную массу (Mn) ~ 10000.

Эпоксидный аддукт I, используемый в примерах, получают из 966,2 частей по массе Epikote 1001 (продукта конденсации бисфенола А и эпихлоргидрина) и 33,8 частей по массе меркаптопропилтриметоксисилана. Аддукт получают путем следующей процедуры. Этанол (1000,0 г) и Epikote 1001 добавляют через воронку с широким горлом в 3-литровый реакционный сосуд с верхним фланцем со вставленной механической мешалкой, датчиком температуры и конденсатором воды. Белую эмульсию получают при перемешивании и нагревании до орошения флегмой (≈ 78^oC). Затем по каплям добавляют меркаптопропилтриметоксисилан посредством перистальтического насоса свыше периода 4 часа. После добавления силана реакции позволяют протекать при орошении флегмой еще 1 час или до тех пор, когда реакция завершится, что определяют путем ¹³С ЯМР.

Раствору дают остыть до ~ 50^o С и добавляют СВ30 (428,0 г). На колбу насаживают дефлегматор и аппарат для отгонки и весь низкокипящий растворитель (этанол : метанол ~ 85:15) удаляют при низкой температуре (дефлегматор ~ 40^oС) при пониженном давлении (~ 600 мм рт. ст.).

% твердых веществ (теор.) = 70%.

Т_стекл(теор.)=38,9^oС.

Альтернативный эпоксидный аддукт II может быть получен из 900,0 частей по массе Epikote 1004 (продукта конденсации бисфенола А и эпихлоргидрина) и 100,0 частей по массе меркаптопропилдиметоксиметилсилана.

% твердых веществ (теор.) = 60%.

Т_стекл(теор.)=61,9^oС.

Период латентности, обеспечиваемый акриловым полимером А и эпоксидным аддуктом I, имеет продолжительность вплоть до 7 суток; период латентности, обеспечиваемый акриловым полимером В и эпоксидным аддуктом II, имеет продолжительность вплоть до 2 недель.

Составы покрытий для формирования второго покрытия в примерах являются следующими.

а) Одноупаковочный состав: - Части по массе
α,ω-Гидроксизамещенный диметилсилоксан (вязкость 35 пуаз) - 55,00
Метилтриметоксисилан - 2,50
Коллоидный диоксид кремния (аэросил) - 2,20
Этилацетоацетонат титана - 1,00
Триметилбензолы - 29,40
b) Двухупаковочный состав.

Основа: - Части по массе
α,ω-Гидроксизамещенный диметилсилоксан (вязкость 35 пуаз) - 100,00
Коллоидный диоксид кремния (аэросил) - 8,00
Метилтрис(метилэтилкетоксим)силан - 6,00
Раствор катализатора:
Триметилбензолы - 15,00
Дилаурат дибутилолова - 0,08
с) Двухупаковочный состав.

Основа: - Части по массе
Фторированный акриловый полимер С - 70,00
Триметилбензолы - 30,00
Раствор катализатора:
Триметилбензолы - 15,00
Дилаурат дибутилолова - 0,08
Фторированный акриловый полимер С получают из следующих мономеров: - Части по массе
Бутилакрилат - 57,10
Метилметилметакрилат - 92,9
Триметоксисилилпропилметакрилат - 32,10
Пентафторпропилметакрилат - 19,40
Фторированный акриловый полимер С получают аналогично акриловому полимеру А за исключением того, что нет агента переноса цепи, и количество триметилбензолов равно 90,00 частей по массе, количество радикального инициатора AIBN равно 5,10 частей по массе в основном мономерном сырье и 1,70 частей по массе в каждой добавке.

% твердых веществ (теор.) = 70%.

Молекулярная масса (Mn) = 8000.

d) Трехупаковочный состав.

Основа: - Части по массе
α,ω-Гидроксизамещенный диметилсилоксан (вязкость 35 пуаз) - 56,00
Коллоидный диоксид кремния (аэросил) - 1,70
Силиконовое масло (Rhodorsil RP550) - 4,10
Триметилбензолы - 11,10
Отверждающий агент:
Тетраэтилортосиликат - 2,60
Силиконовое масло (Rhodorsil RP550) - 0,80
Триметилбензолы - 8,50
Раствор катализатора:
Дилаурат дибутилолова - 0,55
Триметилбензолы - 14,20я

Формула изобретения

1. Способ ингибирования обрастания субстрата в среде обрастания, который включает формирование на субстрате покрытия перед подверганием его воздействию указанной среды, содержащей пленкообразующий полимер (А), содержащий непрореагировавшие способные к отверждению кремнийсодержащие функциональные группы, обеспечивающие латентную реакционную способность, и нанесение после этого слоя, содержащего отверждаемый полимерный ингибирующий обрастание материал (В), и связывание нанесенного слоя с указанным покрытием путем реакции отверждения конденсацией между его непрореагировавшими функциональными группами.

2. Способ по п. 1, где способные к отверждению кремнийсодержащие функциональные группы полимера (А) являются боковыми функциональными группами.

3. Способ по п. 1 или 2, где кремнийсодержащие функциональные группы являются способными к отверждению посредством одной или нескольких способных к отверждению функциональных групп, выбранных из алифатических, ароматических и аралифатических групп простого эфира и оксима, которые могут быть замещенными или незамещенными.

4. Способ по п. 1 или 2, где способные к отверждению кремнийсодержащие функциональные группы являются группами формулы
-Si(R₁)(R₂)(R₃),
где группы, представленные R₁, R₂ и R₃, могут быть одинаковыми или разными, и каждая может содержать группу простого эфира или сложного эфира, предпочтительно группу, включающую линейную или разветвленную алкильную часть молекулы, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, и где один или два из R₁-R₃ могут представлять водород или углеводородную группу, предпочтительно линейную или разветвленную алкил-группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

5. Способ по п. 1 или 2, где кремнийсодержащие функциональные группы являются способными к отверждению посредством одной или нескольких оксимных групп формулы

где R⁴ и R⁵ могут быть одинаковыми или разными, и каждый обозначает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный радикал, предпочтительно имеющий вплоть до 7 атомов углерода, более конкретно вплоть до 4 атомов углерода, особенно метильную или этильную группу; ароматическую группу, например фенильную группу; или аралифатическую группу, например бензильную группу; или ⁴ и R⁵ вместе обозначают алкиленовую группу; или один из R⁴ и R⁵ обозначает водород.

6. Способ по п. 1 или 2, где способными к отверждению кремнийсодержащими функциональными группами являются триметоксисилильная или метилдиметоксисилильная группы.

7. Способ по любому из пп. 1-6, где полимер (А) не имеет функциональных групп ни силанола, ни амина.

8. Способ по любому из пп. 1-7, где полимер (А) не несет иных функциональных групп, чем способные к отверждению кремнийсодержащие функциональные группы, придающие латентную реакционную способность.

9. Способ по любому из пп. 1-8, где по меньшей мере большая часть повторяющихся звеньев в пленкообразующем полимере (А) представлена другими звеньями, чем силоксановые повторяющиеся звенья.

10. Способ по п. 9, где относительное содержание силоксановых повторяющихся звеньев в пленкообразующем полимере (А) не более чем 25%, предпочтительно не более чем 10% и более конкретно не более чем 5%.

11. Способ по любому из пп. 1-10, где полимер (А), по существу, не содержит силоксановых повторяющихся звеньев.

12. Способ по любому из пп. 1-11, где полимер (А) получают из одного или нескольких мономеров (A1), которые несут способные к отверждению кремнийсодержащие функциональные группы, и одного или нескольких мономеров (А2), которые не несут таких групп.

13. Способ по любому из пп. 1-12, где полимер (А) получают из одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров.

14. Способ по любому из пп. 1-13, где Т_стекл полимера (А) выше температуры окружающей среды.

15. Способ по любому из пп. 1-14, где полимер (А) имеет среднечисленную молекулярную массу в пределах от 3000 до 10000.

16. Способ по любому из пп. 1-15, где непрореагировавшие способные к отверждению кремнийсодержащие функциональные группы обеспечивают период латентной реакционной способности 48 ч или более.

17. Способ по любому из пп. 1-16, где ингибирующий обрастание материал (В) является способным к отверждению посредством групп силанола или кремний-алкоксигрупп.

18. Способ по любому из пп. 1-16, где ингибирующий обрастание материал (В) является способным к отверждению посредством способных к отверждению функциональных групп, выбранных из алифатических, ароматических и аралифатических групп простого эфира, сложного эфира и оксима, групп триалкоксисилила или гидросилила.

19. Способ по любому из пп. 1-18, где ингибирующий обрастание материал (В) является линейным полимером.

20. Способ по любому из пп. 1-19, где ингибирующий обрастание материал содержит отверждаемый полисилоксан.

21. Способ по п. 20, где полисилоксан (В) имеет структуру
R³О(SiR¹R²O)_n R³,
где R¹ и R², которые могут быть одинаковыми или разными у каждого атома кремния и у разных атомов кремния в полимере, каждый обозначает алкильную группу, алкенильную группу, циклоалкильную или циклоалкенильную группу, арильную группу или галогенированную или цианозамещенную углеводородную группу при условии, что один из R¹ и R² может обозначать водород у некоторых или у всех атомов кремния и что R¹ и R² могут, каждый, обозначать водород у некоторых атомов кремния,
R³O обозначает способную к отверждению функциональную группу, где R³ обозначает одновалентный радикал;
n обозначает степень полимеризации.

22. Способ по любому из пп. 1-19, где ингибирующий обрастание материал содержит отверждаемый фторсодержащий полимер.

23. Способ по п. 22, где фторсодержащий полимер содержит фторакрилатный полимер.

24. Способ по любому из пп. 1-23, где ингибирующий обрастание материал (В) имеет среднечисленную молекулярную массу в пределах от 5000 до 85000.

25. Способ по любому из пп. 1-24, где ингибирующий обрастание материал (В) наносят в смеси или в сочетании с катализатором для реакции отверждения путем конденсации.

26. Способ по любому из пп. 1-25, где ингибирующий обрастание материал (В) наносят в смеси или в сочетании с сшивающим агентом для реакции отверждения путем конденсации.

27. Способ по любому из пп. 1-26, где субстрат имеет изношенное или поврежденное противообрастающее покрытие на нем.

28. Способ по любому из пп. 1-27, где среда обрастания является водной средой.

29. Способ по п. 28, где среда обрастания является морской средой.

30. Субстрат в среде обрастания, несущий покрытие и отвержденный ингибирующий обрастание слой на нем, более конкретно отвержденный полисилоксановый слой, полученный способом по любому из пп. 1-29.