Способ переработки бедных марганцевых руд, шламов и пыли ферросплавных электропечей

 

Изобретение относится к переработке бедных марганцевых руд, в частности, железомарганцевых конкреций Балтийского шельфа, а также шламов и пыли ферросплавных электропечей серно-кислотным методом и может быть использовано в производстве различных марганцевых продуктов. Способ позволяет расширить ассортимент перерабатываемых бедных марганцевых руд, удешевить и упростить процесс переработки, снизить расход кислоты и восстановителя, увеличить производительность, получить чистый раствор сульфата марганца в одну стадию. Способ включает выщелачивание сырья раствором серной кислоты в присутствии восстановителя. В качестве восстановителя используют сульфит-бисульфитные растворы аммония при массовом соотношении количества бисульфита аммония к количеству серной кислоты 1:0,52-1,155 и суммарной норме кислотных реагентов от стехиометрически необходимого количества на образование MnSO₄, введенных с серной кислотой и восстановительным сульфит-бисульфитным раствором аммония, равной 110-133%. Процесс осуществляют при рН 3,5-5,5 и температуре 30-70^oС. 1 табл.

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ, а именно к переработке бедных марганцевых руд, в частности, железомарганцевых конкреций Балтийского шельфа, а также шламов и пыли ферросплавных электропечей сернокислотным методом и может быть использовано в производстве различных марганцевых продуктов.

Известен способ переработки марганцевых руд и шламов выщелачиванием отработанным электролитом, содержащим серную кислоту, с применением в качестве восстановителя сернистого газа для растворения высоковалентных оксидов марганца, содержащихся в марганцевых рудах и шламах, при температуре 50-80^oС (Агладзе Р.И. Рациональный способ обработки марганцевых руд и шламов. Горный журнал, 12, 1939 г., с. 39).

Недостатком известного способа является необходимость осуществления процесса с использованием газообразных токсических веществ, в частности диоксида серы, что усложняет процесс, не позволяет получить суспензии с хорошими фильтрующими свойствами, предопределяет необходимость использования большого количества фильтрационного оборудования и громоздкой схемы газоочистки, ухудшает условия труда.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ переработки марганецсодержащей пыли ферросплавных электропечей, включающий выщелачивание марганецсодержащего материала раствором серной кислоты в присутствии восстановителя, в котором в качестве восстановителя используют смеси раствора сульфита натрия и серной кислоты в соотношении 1,1-1,38: 1 и соотношении сульфита натрия к суммарному количеству серной кислоты 1: 1,16-1,42, марганцевой пыли к сульфиту натрия 1:4,09-4,74 (А.с. СССР 1054437, С 22 В 47/00, опубл. 15.11.83). Процесс осуществляют при комнатной температуре и рН 1-3. После разделения фаз фильтрат перерабатывают известным методом.

Недостатком известного способа является ограниченность ассортимента перерабатываемых марганецсодержащих продуктов, большой расход серной кислоты и восстановителя, необходимость очистки раствора сульфата марганца от примесей при дальнейшей его переработке.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является расширение ассортимента перерабатываемых марганецсодержащих продуктов, удешевление и упрощение процесса, снижение расхода серной кислоты и восстановителя, увеличение производительности фильтрации при разделении жидкой и твердой фаз, получение чистого раствора сульфата марганца в одну стадию.

Технический результат достигается способом переработки бедных марганцевых руд, шламов и пыли ферросплавных электропечей, который включает выщелачивание сырья раствором серной кислоты в присутствии восстановителя. В качестве восстановителя используют сульфит-бисульфитные растворы аммония при массовом соотношении количества бисульфита аммония к количеству серной кислоты 1:0,52-1,155 и суммарной норме кислотных реагентов от стехиометрически необходимого количества на образование MnSO₄, введенных с серной кислотой и восстановительным сульфит-бисульфитным раствором аммония, равной 110-133%. Процесс осуществляют при рН 3,5-5,5 и температуре 30-70^oС.

Использование в качестве восстановителя сульфит-бисульфитных растворов аммония, образующихся при аммиачной очистке отходящих газов сернокислотного производства, приводит к замене значительной части дорогой серной кислоты на бисульфит-ион, который, окисляясь марганцем, связывается в сульфат марганца, а проведение процесса выщелачивания марганца при рН 3,5-5,5 и температуре 30-70^oС позволяет получить хорошо разделяющиеся пульпы с малым количеством примесей в жидкой фазе.

Сущность процесса поясняется примерами.

Пример 1 1000 кг бедных марганцевых руд, например железомарганцевых конкреций, содержащих 21% Mn, 13% Fe, 2% MgO, 2% CaO, 25% SiО₂, 5,2% Аl₂О₃, 2% P₂О₅, 0,2% SO₃, 1,5% C_общ, 1,4% H₂O, 1,5% К₂О, 1,3% Nа₂О, 10% потерь при прокаливании, смешивают с 3184 кг оборотной воды, 300 кг 95,7% серной кислоты и 890 кг сульфит-бисульфитного раствора аммония, содержащего 28% NH₄HSO₃, 5% (NH₄)₂SO₃, 4% (NH₄)₂SО₄. Суммарная норма кислотных реагентов от стехиометрически необходимого количества на образование MnSО₄, введенных с серной кислотой и сульфит-бисульфитным раствором аммония, составляет 110%. Соотношение NH₄HSO₃ к H₂SО₄ составляет 1:1,155. Выщелачивание проводят в течение 3 часов при температуре 50^oС при рН 3,5. При этом в газовую фазу выделяется 158 кг воды. Пульпу в количестве 5216 кг направляют на разделение фаз. Производительность фильтрации на вакуум-фильтре составляет 300 кг/(м²ч). Осадок промывают водой в количестве 1000 кг и направляют на переработку. Промывную воду направляют на выщелачивание. Фильтрат в количестве 4224 кг, содержащий 199 кг Мn (547 кг MnSО₄), смешивают с 1446 кг раствора карбоната аммония (11% СО₂). Пульпу в количестве 5670 кг фильтруют, осадок промывают. Фильтрат направляют на переработку в удобрения. Количество осадка 844 кг, влажность осадка 50%. Осадок сушат и прокаливают при температуре 650^oС. Готовый продукт в количестве 300 кг представляет собой марганцевый концентрат и содержит 63% марганца и 1,5% сульфатов, количество марганца в продукте составляет 189 кг.

Пример 2 1000 кг железомарганцевых конкреций, содержащих 13,7% Мn, 18% Fe, 1,8% MgO, до 1,5% CaO, 25% SiО₂, 6% Аl₂О₃, 3% P₂O₅, 0,5% SО₃, 1,5% С_общ, 1,4% С_карб, 1,5% К₂О, 1,0% Na₂О, 9% потерь при прокаливании, смешивают с 3155 кг оборотной воды, 196 кг 95,7% серной кислоты и 657 кг сульфит-бисульфитного раствора аммония, содержащего 30% NH₄HSО₃, 6% (NH₄)₂SО₃, 4% (NH₄)₂SО₄. Суммарная норма кислотных реагентов от стехиометрически необходимого количества на образование МnS0₄, введенных с серной кислотой и сульфит-бисульфитным раствором аммония, составляет 116,9%. Соотношение NH₄HSO₃ к Н₂SО₄ составляет 1:0,94. Выщелачивание проводят в течение 3 часов при температуре 60^oС при рН 4,5. При этом в газовую фазу выделяется 158 кг воды. Пульпу в количестве 4850 кг направляют на разделение фаз. Производительность фильтрации составляет 250 кг/(м²ч). Осадок промывают водой в количестве 1166 кг. Промывную воду направляют на выщелачивание. Фильтрат в количестве 3589 кг, содержащий 130 кг Мn (357 кг MnSO₄), перерабатывают аналогично примеру 1. Готовый продукт в количестве 192 кг содержит 64% марганца и 1% сульфатов, количество марганца в продукте 124,8 кг.

Пример 3 1000 кг шламов ферросплавных печей, содержащих 8,9% Мn, 20% Fe, 2,1% MgO, 2% CaO, 30% SiО₂, 6,2% Аl₂О₃, 4% P₂O₅, 5% SО₃, 50% Н₂О, 1,5% K₂O, 1,3% Na₂O, 6% потерь при прокаливании, смешивают с 1430 кг оборотной воды, 119 кг 95,7% серной кислоты и 459 кг сульфит-бисульфитного раствора аммония, содержащего 32% NH₄HSO₃, 7% (NH₄)₂SO₃, 3% (NH₄)₂SO₄. Суммарная норма кислотных реагентов от стехиометрически необходимого количества на образование MnSО₄, введенных с серной кислотой и сульфит-бисульфитным раствором аммония, составляет 120%. Соотношение NН₄НSО₃ к H₂SО₄ составляет 1:0,77. Выщелачивание проводят в течение 3 часов при температуре 70^oС при рН 5,5. При этом в газовую фазу выделяется 158 кг воды. Пульпу в количестве 3850 кг направляют на разделение фаз. Производительность фильтрации составляет 230 кг/(м²ч). Осадок промывают водой в количестве 1400 кг. Промывную воду направляют на выщелачивание. Фильтрат в количестве 2445 кг, содержащий 82,7 кг Мn (227 кг MnSО₄), перерабатывают аналогично примеру 1. Готовый продукт в количестве 125 кг содержит 65% марганца и 0,8% сульфатов, количество марганца в готовом продукте составляет 81,1 кг.

Пример 4 1000 кг марганецсодержащей пыли ферросплавных электропечей, содержащей 40-42% Мn_общ, 51-57% MnO₂, 8% F₂O₃, 3,06% CaO, 1,92% MgO, 1,57% S, 0,37% Р, 2,54% Аl₂О₃, 9,97% SiО₂, 0,73% Н₂О, 6,76% потерь при прокаливании, смешивают с 3000 кг оборотной воды, 376-489 кг 95,7% серной кислоты и 2273-2955 кг сульфит-бисульфитного раствора аммония, содержащего 32% NH₄HSO₃, 8% (NH₄)₂SO₃, 6% (NH₄)₂SО₄. Суммарная норма кислотных реагентов от стехиометрически необходимого количества на образование MnSО₄, введенных с серной кислотой и сульфит-бисульфитным раствором аммония, составляет 133%. Соотношение NH₄HSO₃ к H₂SO₄ составляет 1:0,52. Выщелачивание проводят в течение 2 час при температуре 30^oС при рН 3,5. При этом в газовую фазу выделяется 158 кг воды. Пульпу в количестве 7567 кг направляют на разделение фаз. Производительность фильтрации составляет 300 кг/(м²ч). Осадок промывают водой в количестве 1000 кг. Промывную воду направляют на выщелачивание. Фильтрат в количестве 6757 кг, содержащий 390 кг Мn (1070 кг MnSО₄), перерабатывают аналогично примеру 1. Готовый продукт в количестве 589 кг содержит 65% марганца и 0,5% сульфатов, количество марганца в продукте составляет 383 кг.

Уменьшение соотношения NH₄HSO₃/H₂SО₄ ниже 1:0,52 приводит к неполному выщелачиванию марганца в раствор в связи с недостатком восстановителя, увеличение соотношения выше 1:0,94 приведет к сильному закислению пульпы и выделению в раствор примесей железа и фосфора. Уменьшение стехиометрической нормы кислотных реагентов ниже 110% приводит к снижению степени выщелачивания марганца в раствор, увеличение стехиометрической нормы выше 133% приводит к сильному закислению пульпы и переходу в раствор примесей. Снижение рН ниже 3,5 ухудшает фильтрующие свойства пульпы и приводит к извлечению в раствор соединений железа и фосфора. Повышение рН выше 5,5 приводит к снижению степени извлечения марганца. Снижение температуры ниже 30^oС приводит к замедлению процесса и снижению степени извлечения марганца, повышение температуры выше 70^oС приведет к десорбции SО₂ из раствора.

В таблице приводятся сравнительные показатели предлагаемого и известного способов.

Как видно из таблицы, в предлагаемом способе снижается расход серной кислоты в 4-4,5 раза и восстановителя в 2-3 раза за счет замены раствора сульфита натрия на сульфит-бисульфитный раствор аммония, повышения рН и температуры процесса, увеличивается в 11-15 раз производительность фильтрации, образуются чистые растворы сульфата марганца, которые не требуют дополнительной очистки при последующей переработке.

Предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент перерабатываемого марганецсодержащего сырья на высококачественный концентрат.

Формула изобретения

Способ переработки бедных марганцевых руд, шламов и пыли ферросплавных электропечей, включающий выщелачивание сырья раствором серной кислоты в присутствии восстановителя, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют сульфит-бисульфитные растворы аммония при массовом соотношении количества бисульфита аммония к количеству серной кислоты 1: 0,52-1,155 и суммарной норме кислотных реагентов от стехиометрически необходимого количества на образование MnSO₄, введенных с серной кислотой и восстановительным сульфит-бисульфитным раствором аммония, равной 110-133%, процесс осуществляют при рН 3,5-5,5 и температуре 30-70^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.01.2009

Дата публикации: 20.05.2011

---