Способ получения бис-(4-гидроксиарил)алканов

 

Изобретение относится к выделению бис-(4-гидроксиарил)алканов высокой чистоты из аддуктов бис-(4-гидроксиарил)алканов и ароматических гидроксисоединений. Аддукты получают путем катализируемого кислотой взаимодействия ароматических гидроксисоединений с кетонами. Затем к аддукту в кристаллической форме добавляют в виде аэрозоля водный раствор гидроксида щелочного металла. Исходный водный раствор содержит 0,005-0,015 мас.% гидроксида. Далее аддукт в процессе дистилляции разлагают и отделяют конечный продукт от ароматического гидроксисоединения. Массовый расход гидроксида щелочного металла корректируют по содержанию побочных продуктов в получаемом бис-(4-гидроксиарил)алкане. Предпочтительно получают бисфенол А высокой чистоты из аддукта бисфенола А и фенола. Технический результат - значительное снижение примесей в получаемом высокочистом бис-(4-гидроксиарил)алкане. 5 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способу получения бис-(4-гидроксиарил)алканов высокой чистоты из аддуктов бис-(4-гидроксиарил)алканов и ароматических гидроксисоединений, получаемых при катализируемом кислотой взаимодействии ароматических гидроксисоединений с кетонами.

Синтез бис-(4-гидроксиарил)алканов путем катализируемого кислотой взаимодействия ароматических гидроксисоединений с кетонами известен, например, из патента США US 2775620 или европейской заявки на патент ЕР-А 342758. Как правило, в качестве промежуточного продукта получается аддукт бис-(4-гидроксиарил)алкана и применяемого в качестве эдукта ароматического гидроксисоединения, который затем освобождается дистилляцией от ароматического гидроксисоединения. Примером промышленно важного способа является получение бисфенола А, в котором в качестве промежуточного продукта получается аддукт бисфенола А (БФА) и фенола. Так как этот аддукт получают катализируемым кислотой способом, то он даже после очистки, например перекристаллизацией, еще содержит следы кислоты (около 5-10•10^-6 моль кислоты/моль БФА). При проведении процесса отделения фенола от бисфенола А, связанного с тепловой нагрузкой, эти следы кислоты приводят к частичному разложению бисфенола и образованию побочных продуктов. Следствием этой реакции разложения является ухудшение чистоты и качества цвета бисфенола. Это отрицательно сказывается на качестве продуктов, получаемых из бисфенолов, например эпоксидных смол, сложных полиэфиров, сложных полиэфиркарбонатов и поликарбонатов, таким образом, что возникают проблемы с цветом, плохая светопроницаемость прозрачных продуктов или образуются пятна на поверхностях формованных изделий, изготовленных их этих конечных продуктов. Аналогичные явления наблюдаются также при получении других бис-(4-гидроксиарил)алканов. Поэтому особый интерес представляет улучшение термической стойкости бис-(4-гидроксиарил)алканов и их аддуктов с ароматическими гидроксисоединениями.

Известны различные способы стабилизации бис-(4-гидроксиарил)алканов. Согласно европейской заявке на патент ЕР-А 374692 в качестве добавок используются гидроксикарбоновые кислоты, соответственно их аммонийные соли или соли щелочных металлов. Согласно европейской заявке на патент ЕР-А 523931 к соответствующему аддукту из бис-(4-гидроксиарил)алкана и ароматического гидроксисоединения добавляют соли алифатических карбоновых кислот и щелочного металла. В патенте США US 5399789 предлагается к бис-(4-гидроксиарил)алканам перед термической обработкой добавлять амины в количестве от 1 до 1000 частей на миллион. Общим для всех названных способов является то, что передозировка оснований ведет к разложению продукта в процессах термической очистки и дальнейшей переработки.

В европейской заявке на патент ЕР-А 469689 описывается способ, в котором используется адсорбционное действие активированного угля для предотвращения расщепления бис-(4-гидроксиарил)алканов на последующих стадиях переработки. Однако высокие расходы реакционной смеси, особенно при непрерывном режиме работы, приводят, даже при применении активированного угля в виде гранул, к истиранию активированного угля до мельчайшей пыли, которая, даже при самой тщательной фильтрации, может попадать в конечный продукт и ухудшать его цветовые качества и чистоту.

В европейской заявке на патент ЕР-А 559372 описывается комбинация кислотной и щелочной ионообменной смолы в виде смешанного слоя, через который пропускают, и таким образом очищают, маточный раствор, прежде чем он будет добавлен в смесь эдуктов непосредственно перед реакцией. Этот способ, однако, имеет тот недостаток, что разлагающиеся действующие вещества, которые образуются лишь в ходе реакции, не удаляются и таким образом могут в дальнейшем ухудшать качество продукта. К тому же олигомеры этих смол в растворенной форме постоянно попадают в поток продукта и также снижают качество продукта.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ, в соответствии с которым можно получать бис-(4-гидроксиарил)алканы с незначительной долей побочных продуктов. Был разработан способ, в котором нейтрализующий агент в очень тонкодиспергированной форме наносят на аддукт бис-(4-гидроксиарил)алкана и ароматического гидроксисоединения. В предпочтительном варианте способа в соответствии с данным изобретением дозирование нейтрализующего агента регулируют в зависимости от содержания изомеров в продукте.

Предметом изобретения является способ получения бис-(4-гидроксиарил)алканов, при котором к полученному в результате катализируемой кислотой реакции ароматических гидроксисоединений с кетонами аддукту бис-(4-гидроксиарил)алкана и применяемого в качестве эдукта ароматического гидроксисоединения добавляют водный раствор гидроксида щелочного металла, например водный раствор NaOH, в виде аэрозоля через газовую фазу и затем аддукт освобождают дистилляцией от ароматического гидроксисоединения. В предпочтительном варианте изобретения в качестве аддукта используют аддукт бисфенола А и фенола.

Нейтрализация следов кислоты, еще содержащихся в аддукте и обусловленных способом его получения, вызывает исключительные трудности при реализации способа в промышленном масштабе, так как требуются лишь очень малые количества основания, которые должны быть равномерно распределены на кристаллическом аддукте. В соответствии с изобретением эта проблема преодолевается тем, что на аддукт наносят водный раствор гидроксида щелочного металла в виде аэрозоля. Количество гидроксида щелочного металла, наносимое на аддукт, регулируется концентрацией используемого раствора гидроксида щелочного металла. При этом концентрация гидроксида щелочного металла составляет предпочтительно от 0,005 до 0,015 мас.%.

Другой проблемой является регулирование нейтрализации, так как измерение рН в аддукте для определения нейтральной точки до сих пор технически невозможно. В предпочтительном варианте изобретения описывается способ непрерывного получения бис-(4-гидроксиарил)алкана, в котором эта проблема решается тем, что в получающийся кристаллический освобожденный от маточного раствора аддукт вводят, при постоянном массовом расходе, гидроксид щелочного металла, аддукт затем освобождают от содержащегося в нем ароматического гидроксисоединения, аналитически определяют содержание побочных продуктов в полученном бис-(4-гидроксиарил)алкане и, в случае если содержание определяемых побочных продуктов превысит заданное пороговое значение, производят соответствующую корректировку массового расхода гидроксида щелочного металла. Определение побочных продуктов в бис-(4-гидроксиарил)алкане предпочтительно производят газохроматографически или с помощью жидкостной хроматографии высокого давления. Определение побочных продуктов может производиться также в онлайновом режиме. Благодаря этому интервал регулирования может быть сокращен, и колебания состава продукта могут быть минимизированы. Гидроксид щелочного металла подают предпочтительно в виде аэрозоля водного раствора гидроксида щелочного металла, а массовый расход гидроксида щелочного металла регулируют концентрацией раствора гидроксида щелочного металла. В одном из особо предпочтительных вариантов изобретения разбавленный раствор гидроксида щелочного металла применяют в качестве рабочей жидкости водокольцевого насоса и производят тем самым на стороне нагнетания аэрозоль. Путем непрерывной регулируемой по расходу подачи воды и раствора гидроксида щелочного металла и непрерывного выведения из процесса части рабочей жидкости можно регулировать концентрацию гидроксида щелочного металла в рабочей жидкости и тем самым в аэрозоле. Насос, кроме того, работает как смесительный агрегат и обеспечивает однородное смешение рабочей жидкости.

Предлагаемый в соответствии с данным изобретением способ пригоден для получения бис-(4-гидроксиарил)алканов на основе кетонов с, по меньшей мере, одной алифатической группой у карбонильной функции, таких как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизопропилкетон, диэтилкетон, ацетофенон, циклогексанон, циклопентанон, метил-, диметил- и триметилциклогексаноны, которые могут также иметь геминальные метальные группы, такие как 3,3-диметил-5-метилциклогексанон (гидроизофорон). Предпочтительны ацетон, ацетофенон, циклогексанон и его гомологи, содержащие метальные группы, особенно предпочтителен ацетон.

Для получения аддуктов бис-(4-гидроксиарил)алкана и ароматического гидроксисоединения, используемых в предлагаемом способе, пригодны ароматические гидроксисоединения, не замещенные в п-положении и не содержащие заместители второго порядка, такие как циано-, карбокси- или нитрогруппы. Примерами являются фенол, о- и м-крезол, 2,6-диметилфенол, о-трет-буталфенол, 2-метал-6-трет-бутилфенол, о-циклогексилфенол, о-фенилфенол, о-изопропилфенол, 2-метил-6-циклопентилфенол, о- и м-хлорфенол, 2,3,6-триметилфенол. Предпочтительны фенол, о- и м-крезол, 2,6-диметалфенол, о-трет-бутилфенол и о-фенилфенол; особенно предпочтителен фенол.

Пример 1 Из фенола и ацетона в непрерывном процессе путем катализируемой кислотой реакции получают кристаллический аддукт бисфенола А и фенола, который отделяют фильтрацией от маточного раствора. В кристаллический аддукт бисфенола А и фенола непрерывно вводят необходимое для нейтрализации количество NaOH в виде аэрозоля через газовую фазу. Количество NaOH, которое наносят на аддукт бисфенола А и фенола, регулируют концентрацией используемого водного раствора гидроксида щелочного металла; эта концентрация составляет от 0,005 до 0,015 мас. % NaOH. Установление концентрации производится регулированием по расходу путем разбавления 6,5%-ного (мас.) NaOH VE-водой. Бисфенол А, получающийся после процесса термического отделения фенола, газохроматографически анализируют каждые 4 часа. Регулирование концентрации NaOH производят в зависимости от содержания изомеров в бисфеноле А. Если содержание изопропенилфенола и его димера в сумме составляет менее 100 частей на миллион, концентрацию NaOH оставляют без изменения; при более высоком содержании концентрацию NaOH повышают. При концентрации димера менее 10 частей на миллион и высоком содержании трисфенола (более 300 частей на миллион), которое указывает на щелочное разложение, концентрацию NaOH понижают. Такой метод работы позволяет ограничивать содержание димера и изопропенилфенола в полученном бисфеноле А на уровне менее 100 частей на миллион. Постоянное дозирование NaOH, регулируемое аналитически с помощью газовой хроматографии (по содержанию димера, изопропенилфенола и трисфенола), позволяет достигать существенно более постоянного и высокого качества бисфенола А.

Сравнительный пример 2 В кристаллический аддукт бисфенола А и фенола не добавляют NaOH через газовую фазу. Содержание изопропенилфенола и его димера в бисфеноле А повышается в сумме до 900 частей на миллион. Высокое качество бисфенола А с низким содержанием изомеров (содержание димера, изопропенилфенола и трисфенола) не достигается.

Сравнительный пример 3 В кристаллический аддукт бисфенола А и фенола через газовую фазу периодически каждые 24 часа добавляют NaOH в количестве, которое соответствует количеству NaOH, введенному в примере 1 в течение 24 часов. Результатом является наблюдаемое сильно изменяющееся содержание изопропенилфенола, его димера и трисфенола в бисфеноле А. Содержание димера и изопропенилфенола колеблется в пределах от менее 100 до 700 частей на миллион, содержание трисфенола колеблется в пределах от 250 до 500 частей на миллион. Постоянное качество бисфенола А с низким содержанием изомеров не достигается.

Формула изобретения

1. Способ получения бис-(4-гидроксиарил)алканов из аддуктов бис-(4-гидроксиарил)алканов и ароматических гидроксисоединений, получаемых путем катализируемого кислотой взаимодействия ароматических гидроксисоединений с кетонами, отличающийся тем, что к кристаллическому аддукту прибавляют водный раствор гидроксида щелочного металла в виде аэрозоля через газовую фазу, и аддукт затем освобождают дистилляцией от ароматического гидроксисоединения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аддуктом бис-(4-гидроксиарил)алкана и ароматического гидроксисоединения является аддукт бисфенола А и фенола.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве водного раствора гидроксида щелочного металла используют 0,005-0,015%-ный (мас. ) водный раствор NaOH.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что при непрерывном получении бис-(4-гидроксиарил)алканов в получающийся в кристаллической форме и освобожденный от маточного раствора аддукт вводят гидроксид щелочного металла при постоянном массовом расходе, аддукт затем освобождают дистилляцией от содержащегося в нем ароматического гидроксисоединения, аналитически определяют содержание побочных продуктов в полученном бис-(4-гидроксиарил)алкане и, в случае если содержание определяемых побочных продуктов превысит заданное пороговое значение, производят соответствующую корректировку массового расхода гидроксида щелочного металла.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что аэрозоль получают на стороне нагнетания водокольцевого насоса, в котором в качестве рабочей жидкости используют разбавленный раствор гидроксида щелочного металла.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию гидроксида щелочного металла в аэрозоле регулируют путем непрерывной регулируемой по расходу подачи воды и раствора гидроксида щелочного металла и непрерывного выведения из процесса части рабочей жидкости.