Способ получения галогенидов металлоценов (варианты)

 

Изобретение относится к химии металлоорганических соединений, а именно к металлоценам, и касается разработки способа получения галогенидов металлоценов общей формулы C_p2MX₂ (1), где С_р - циклопентадиеновое соединение, М - металл IV В группы (Zr, Hf, Ti), Х-галоген. Способ включает синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при мольном соотношении компонентов 1:(2:2,5):2 соответственно в среде хлороформа при температуре его кипения, предпочтительно в атмосфере инертного газа, при этом синтез ведут в течениe 2-10 ч, а по существу в течение 7 ч, отделение целевого продукта от амина соляно-кислого растворением последнего в алифатическом спирте, предпочтительно в метаноле, с последующим выделением целевого продукта фильтрованием и его осушкой. Способ обеспечивает получение целевого продукта с выходом 55-60% для галогенидов гафно- и цирконоценов и 80-90% для галогенидов титаноценов с содержанием основного вещества 90%. Для получения продуктов с высоким содержанием основного вещества, на уровне 98-99%, целевой продукт, после осушки, подвергают перекристаллизации. Предлагаемый способ является более простым. Галогениды металлоценов общей формулы (1) находят широкое применение в качестве катализаторов при производстве олефинов. 2 с. и 7 з.п. ф-лы.

Предлагаемое изобретение относится к химии металлоорганических соединений, а именно к кеталлоценам, и касается разработки способа получения галогенидов металлоценов общей формулы С_р2MХ₂ (1), где С_p - циклопентадиеновое соединение, М - металл IV группы (Zr, Hf, Ti), Х-галогeн, используемых в качестве катализаторов при производстве полиолефинов.

Известен способ получения галогенидов металлоценов общей формулы(1) взаимодеиствием соответствующего галогенида металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при мольном соотношении галогенида металла и циклопентадиенового соединения 1:(2-2,5) соответственно. Используемый диэтиламин в данной системе является одновременно и растворителем, поэтому его берут в избытке, и его количество, которое непосредственно участвует в реакции, в источнике не приводится. Синтез ведут в течениe 2-10 ч. Полученную смесь, после указанного взаимодействия, промывают разбавленной соляной кислотой, после чего целевой продукт выделяют экстракцией. Выделенный продукт подвергают вакуумной сушке с последующей очисткой перекристаллизацией (патент CШA 3071605, заявлено 15.02.1955 г.).

Выход продуктa, полученного по известному способу, составляет 35-37%. Упомянутый способ выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является трудоемкость, в том числе длительная операция экстракции, которая является необходимой на стадии выделения целевого продукта, а также необходима стадия удаления растворителя в условиях вакуума. Hедостатком способа является низкий выход целевого продукта.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение и удешевление способа получения галогенидов металлоценов общей формулы (1), а также повышение выхода целевого продукта.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения галогенидов металлоценов общей формулы (1), включающем синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при соотношении компонентов 1:(2-2,5):2 соответственно в среде органического растворителя при температуре его кипения в течение 2-10 ч, отделение целевого продукта от амина соляно-кислого с последующим его выделением и осушкой, согласно изобретению в качестве органического растворителя используют хлороформ, отделение целевого продукта от амина соляно-кислого осуществляют растворением последнего в алифатическом спирте, а целевой продукт выделяют фильтрацией.

Предпочтительно синтез вести в атмосфере инертного газа.

С целью получения продукта с максимально возможным выходом предпочтительно вести синтез, по существу, в течение 7 ч, т.к. за указанное время реакция, практически, идет до конца.

В силу хорошей растворимости амина соляно-кислого в метаноле и дешевизны последнего отделение целевого продукта от амина соляно-кислого целесообразно осуществлять метанолом.

Способ обеспечивает получение целевого продукта с выходом 55-30% для галогенидов гафно-и цирконоценов и 80-50% для галогенидов титаноценов с содержанием основного вещества на уровне 90%.

Разработанный способ используется в лабораторном и промышленном производстве. Потребитель может закупать продукты с указанным содержанием основного вещества и очищать их до той чистоты, которая необходима.

Для получения продуктов с высоким содержанием основного вещества, на уровне 98-99%, целевой продукт, после осушки, подвергают дополнительной очистке, например перекристаллизацией любым подходящим растворителем, например xлороформом, толуолом и др.

Kак вариант осуществления способа, направленного на получение продукта с высоким содержанием основного вещества, пригодного для его практического использования, способ включает синтез путей взаимодействия галогенида соответствущего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при мольном cooтношении компонентов 1:(2:2,5):2 соответственно в среде хлороформа при температуре его кипения в течение 2-10 ч, отделение целевого продукта от амина соляно-кислого растворением последнего в алифатическом спирте с последующим выделением продукта фильтрацией и его осушкой, после чего целевой продукт очищают перекристаллизацией.

Предпочтительно перекристаллизацию проводить толуолом в силу его дешевизны и доступности.

Потребитель может закупать продукты с высоким содержанием основного вещества, на уровне 98 -99%.

Сущность изобретения заключается в том, что средой для проведения реакции служит доступный и дешевый хлороформ, в котором растворимость получаемых соединений незначительная. Использования хлороформа обеспечивает, с одной стороны, упрощение стадии выделения целевого продукта, а именно выделение фильтрацией, вместо выделения экстракцией, как описано в прототипе, а с другой - отпадает необходимость удаления растворителя с использованием вакуума. Существенным является то, что целевой продукт от амина соляно-кислого отделяют растворением последнего в алифатическом спирте, предпочтительно в метаноле. Подбор растворителя был выбран опытным путем. Как показали эксперименты, в алифатических спиртах, преимущественно в метаноле, хорошо растворяется амин соляно-кислый и не растворяется и не разрушается целевой продукт, кроме того, последний достаточно легко и быстро подвергается осушке от метанола непосредственно на воздухе. Использование других доступных и дешевых растворителей, например хлороформа, ацетона, неоправданно, т.к. в них либо плохо растворяется амин соляно-кислый, либо хорошо растворяется или разрушается целевой продукт.

Пример 1. В трохгорловую колбу, cнабженную обратным холодильником и мешалкой, в атмосфере аргона вливают 0,9 моль (100 мл) тетрахлорида титана, приливают 230 мл хлороформа, добавляют 134 г (157 мл) диэтиламина и 2,3 моля (155 г) циклопентадиена, смесь нагревают до 60^oС - температуры кипения хлороформа, и полученную смесь выдерживают в течение 7 ч. Получают суспензию темно-коричневого цвета, в которую добавляют метанол до полного растворения амина соляно-кислого. Затем целевой продукт выделяют фильтрацией и сушат на воздухе 10-12 ч. Получают кристаллы бис(циклопентадиенил )титандихлорида (С₅Н₅)TiCl₂. Выход продукта составляет 85%, содержание основного вещества - 90%. Для повышения содержания основного вещества полученный продукт подвертают перекристаллизации из толуола. После перекристаллизации содержание основного вещества, согласно методу ЯМР, составляет 99%. Точка плавления 288^oС. Данные элементного анализа соответствуют теории.

Пример 2 - осуществление способа в условиях промышленного производства. В реактор емкостью 100 л, снабженный холодильником, мешалкой и дозатором, в атмосфере азота вливают 10 л тетрахлорида титана, приливают 35 л хлороформа, добавляют 15 кг (22 л) диэтиламина и 13 кг (19 л) циклопентадиена, смесь нагревают до 60^oС - температуры кипения хлороформа и полученную массу выдерживают 7 ч. Получают суспензию темно-коричневого цвета. К охлажденной массе добавляют 10 л метанола до полного растворения амина соляно-кислого. Затем целевой продукт выделяют фильтрованием и сушат на воздухе. Получают кристаллы бис(циклопентaдиeнил)титaндиxлopида - (С₅Н₅)ТiCl₂. Выход целевого продукта составляет 80%, содержание основного вещества - 90%. После перекристаллизации толуолом содержание основного вещества, по данным ЯМР, составляет 99%.

Пример 3. Условия опыта, как в примере 1, только в качестве галогенида металла берут 0,9 моль (209 г) тетрахлорида циркония и процесс ведут, как описано в примере 1. Получают кристаллы бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорида - (С₅Н₅)₂ ZrCl₂. Выход продукта составляет 53%, содержание основного вещества - 88%, после перекристаллизации толуолом - 99%.

Пример 4. Условия опыта, как в примере 3, только в качестве галогенида металла берут тетрахлорид гафния. Получает кристаллы бис(циклопентадиенил)гафнийхлорида - (С₅Н₅)₂HfCl₂.

Выход продукта составляет 53%, содержане основного вещества, согласно методу ЯМР, составляет 90%, после перекристаллизации толуолом - содержание основного вешества - 98%.

Пример 5. Условия опыта, как в примере 2, только вместо циклопентадиена берут метилциклопентадиен. Получают дихлорбис(метилциклопентадиенил)титана - (Me₅C₅H₄)₂TiCl₂.

Выход продукта составляет 80%, содержание основного вещества - 90%, после перекристаллизации - 98%.

Пример 6. Условие опыта, как в примере 2, только вместо циклопентадиена берут пентаметилциклопентадиен. Получают дихлорбис(пенаметилциклопентадиенил) титана - (Me₅C₅)₂TiCl₂.

Выход продукта составляет 85%, содержание основного вещества - на уровне 90%, после перекристаллизации - 98%.

Пример 7. Условия опыта, как в примере 1, только вместо тетрахлорида титана берут тетрабромид титана. Получают кристаллы бис(циклопентадиенил)титандибромида - (С₅Н₅)₂ТiBr₂.

Выход продукта составляет 85%, содержание основного вещества - на уровне 90%, после ректификации толуолом - 99%.

Таким образом, предлагаемый способ может быть использован в условиях промышленного производства, т.к. он достаточно прост, осуществлен с использованием дешевого и доступного сырья, непродолжителен по времени и обеспечивает высокий выход продукта - от 55%- для галогенов гафно-и в цирконоценов, и до 85-90% для галогенов титаноценов.

Для получения продукта с содержанием основного вещества на уровне 98-99%, последний, после выделения и осушки, подвергают перекристаллизации в подходящем растворителе.

Формула изобретения

1. Способ получения галогенидов металлоценов общей формулы Cp₂MX₂ (1) где Ср - циклопентадиеновое соединение; М - металл IV В группы Zr,Hf,Ti, Х - галоген, включающий синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при мольном соотношении реагентов 1:(2-2,5):2 соответственно в среде органического растворителя при температуре его кипения в течении 2-10 ч, отделение целевого продукта от амина солянокислого с последующим его выделением и осушкой, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют хлороформ, отделение целевого продукта от амина солянокислого проводят алифатическим спиртом, а целевой продукт выделяют фильтрацией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез ведут в атмосфере инертного газа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение целевого продукта от амина солянокислого проводят метанолом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез ведут, по существу, в течение 7 ч.

5. Способ получения галогенидов металлоценов общей формулы Cp₂MX₂ (1) где Ср - циклопентадиеновое соединение; М - металл и IV В группы Zr, Hf, Ti;
Х - галоген, включающий синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при мольном соотношении реагентов 1:(2-2,5):2 соответственно в среде органического растворителя при температуре его кипения в течении 2-10 ч, отделение целевого продукта от амина солянокислого с последующим его выделением и осушкой, после чего целевой продукт очищают перекристаллизацией в подходящем растворителе, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют хлороформ, отделение целевого продукта от амина солянокислого проводят алифатическим спиртом, а целевой продукт выделяют фильтрацией.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что синтез ведут в атмосфере инертного газа.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что отделение целевого продукта от амина солянокислого проводят метанолом.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что синтез ведут, по существу, в течение 7 ч.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что перекристаллизацию проводят в толуоле.

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.05.2009

Дата публикации: 10.12.2011

---