Способ углеродотермического получения хрома и его карбидов

 

Изобретение относится к металлургии, а именно к получению металлического хрома или карбидов хрома с суммарным содержанием кислорода и углерода (свободного углерода) не более 0,40%. В способе используют оксид хрома крупностью не более 3 мкм, при этом отношение средневзвешенных диаметров частиц углерода к частицам оксида хрома должно составлять величину 0,10-0,30. Изобретение позволяет существенно повысить качество получаемого хрома и его карбидов за счет снижения суммарного содержания кислорода и свободного углерода до 0,4%. 1 табл.

Изобретение относится к металлургии, а именно, к получению металлического хрома и его карбидов путем восстановления углеродом оксида хрома в вакууме с получением в готовом продукте содержания углерода (свободного углерода) и кислорода в сумме не более 0,40%.

Известны способы получения металлического хрома и карбидов хрома путем углеродотермического восстановления в вакууме, например, из следующих источников.

А. Салли, Э. Брэндз. "Хром". М.: Металлургия, 1971, с.46 - 47. Способ заключается в восстановлении порошка оксида хрома углеродсодержащими материалами, в частности древесным углем или природным графитом, в вакууме при 1460^oС и разрежении 1,33 Па. Полученный металл содержал 0,1-0,4% углерода, более 1,0% кислорода. Недостатком данного способа является высокое конечное содержание углерода и кислорода, которое в сумме было более 1,1%, что свидетельствует о применении крупных исходных компонентов и существенно ограничивает область применения получаемого продукта.

В книге Т.Я. Косолаповой "Карбиды". М.: Металлургия, 1968, с. 155-156, описывается способ получения карбидов хрома путем восстановления оксида хрома сажей в вакууме при температурах 1150 -1500^oС. В опытах использовалась техническая окись хрома, имеющая крупность до 5 мкм. Из-за большой длительности процесса и необходимости специального оборудования автором делается вывод о нецелесообразности его применения для промышленного получения карбидов хрома. В то же время, процесс получения карбидов хрома путем восстановления оксида хрома углеродом в токе водорода или ацетилена, на который делает упор автор, требует не менее сложного и дорогостоящего оборудования, а сам процесс довольно опасен.

В способе, изложенном в работе Г.В. Карсанова, А.Н. Тиркиной, Л.С. Одоевского. Исследование процесса получения металлического хрома в вакууме. Ж. "Сталь", 1960, 4, с. 321-327, углеродотермическое получение металлического хрома в вакууме осуществлялось по двухстадийному процессу. На первой стадии обработку брикетов из оксида хрома и углерода вели при атмосферном давлении и температуре 1300-1400^oС. После измельчения из них повторно изготавливались брикеты и проводилась вакуум-термическая обработка при той же температуре и разрежении 6,0-133 Па. В качестве исходной шихты использовались техническая окись хрома и древесный уголь или пековый кокс крупностью до 0,15 мм. Полученный хром содержал 0,02-0,03% углерода и около 0,6% кислорода. Недостатками данного способа являются высокие энергозатраты, связанные с двухстадийностью процесса и высокое суммарное содержание углерода и кислорода в конечном продукте, достигающее 0,63% и связанное с применением достаточно крупных исходных компонентов.

В качестве прототипа может быть выбран способ углеродотермического получения хрома и карбида хрома в вакууме, описанный в статье А.С. Дубровина, В.Л. Кузнецова, С.В. Беляева, В.И. Хяккинена и В.Д. Поволоцкого. Углеродотермический процесс получения металлического хрома и его карбидов в вакууме. Ж. "Сталь", 1998, 6, с.27-30. Описывается одностадийный процесс, в котором при температуре 1450-1500^oС удалось получить хром с содержанием углерода 0,01-0,03% и кислорода 0,4-0,6% и карбид хрома с содержанием кислорода 0,1-0,3% и свободного углерода 0,25-1,20%. В качестве исходных компонентов использовали металлургическую окись хрома крупностью 4-6 мкм и природный графит с размером зерен до 3 мкм. Недостатком данного способа является высокое суммарное содержание кислорода и углерода (свободного углерода), достигающее 0,63% в хроме и 1,5% в карбиде хрома.

Изобретение направлено на разработку одностадийного способа углеродотермического получения хрома и карбидов хрома в вакууме с суммарным содержанием: углерода и кислорода в металлическом хроме, кислорода и свободного углерода в карбиде хрома не более 0,40%, при наименьших материальных и энергетических затратах.

Технический результат, который обеспечивает изобретение, состоит в существенном повышении качества получаемого хрома и его карбидов за счет снижения суммарного содержания кислорода и углерода (свободного углерода) до 0,4%.

В нашем предложении более низкое содержание кислорода и углерода достигается тем, что для восстановления используется оксид хрома с максимальным размером частиц не более 3 мкм с соотношением размеров частиц углерода к частицам оксида хрома, равным 0,10-0,30.

Нами установлена взаимосвязь между крупностью исходных компонентов - оксида хрома и углерода и конечным содержанием кислорода и углерода (свободного углерода) в хроме или карбиде хрома при углеродотермическом восстановлении в вакууме.

При увеличении крупности оксида хрома и углерода уменьшается площадь контакта между исходными компонентами, что приводит к уменьшению степени восстановления оксида хрома и повышению конечного содержания кислорода и углерода (свободного углерода) в готовом продукте при одинаковых параметрах процесса.

Ранее было установлено, что процесс восстановления оксида хрома протекает через первоначальное образование карбидов хрома с последующим получением хрома. Если рассмотреть диаграмму хром - углерод, то процесс в точке первого контакта углерода с оксидом хрома со стороны восстановителя протекает через последовательное образование металлического хрома, сплава хром - 3,0% углерода эвтектического состава и карбидов хрома: Сr₂₃С₆, Сr₇С₃, Сr₃С₂ с температурами плавления соответственно 1933, 1498, 1518, 1792 и 1830^oС.

Со стороны оксида хрома образование металла сопровождается обеднением пограничной зоны кислородом: хром, СrО, Сr₃O₄ и Сr₂O₃ с температурами плавления 1933, 1650, 2100 и 2300^oС. Из приведенных данных видно, что система хром - углерод характеризуется более низким уровнем температур плавления по сравнению с системой хром - кислород, а при температуре процесса 1500^oС даже возможно образование жидкой фазы, т.е. она обладает более лучшей спекаемостью. В связи с этим для процесса восстановления наиболее эффективным будет расположение мелких частичек углерода вокруг крупой частички оксида хрома. Благодаря этому в процессе восстановления частички углерода переходят в сплав хром - углерод, который, спекаясь вокруг частички оксида хрома, способствует возобновлению контакта и тем самым ускоряет процесс восстановления. Особенно это важно на заключительном этапе процесса, когда убыль массы достигает 46% от первоначальной массы шихты и контакт между частицами существенно затрудняется. Для обеспечения однородности исходной шихты в микрообъеме, получения хрома и его карбидов с суммарным содержанием кислорода и углерода (свободного углерода) не более 0,40%, отношение средневзвешенного диаметра частиц углерода к средневзвешенному диаметру частиц оксида хрома должно быть 0,10-0,30.

Патентуемый способ углеродотермического получения хрома и его карбидов в вакууме реализуется следующим образом. Исходная шихта из технического углерода 19,1-25,5% и оксида хрома 74,5-80,9% крупностью не более 3,0 мкм и отношением средневзвешенных диаметров частиц углерода к частицам оксида хрома 0,10-0,30 тщательно перемешивается, подвергается компактированию (окатывается или брикетируется и т.п.), сушится и помещается в контейнере в вакуумную печь, где равномерно по объему нагревается до температуры 1400-1500^oС при разрежении 133-1,3 Па. Время обработки от 1 до 25 часов в зависимости от выбранных параметров и массы исходной шихты.

После проведения процесса восстановления печь выключается, производится ее охлаждение вместе с продуктом при сохранении максимального разрежения, затем контейнеры с материалом извлекаются.

Влияние крупности исходных компонентов шихты - углерода, оксида хрома и отношения диаметров их частиц на содержание кислорода и углерода (свободного углерода для карбидов) приведены в таблице.

Содержание кислорода в хроме и карбиде хрома определяли на приборе ТС - 136 фирмы "Leko" в соответствии с ГОСТ 17745-90. Содержание углерода в хроме и свободного углерода в карбиде хрома определяли на приборе CS - 300 в соответствии с ГОСТ 12344-88. Крупность исходных компонентов определяли на ПСХ - 4 и на микроанализаторе "MS - 46" фирмы "КАМЕКА".

В таблице примеры 1 и 2 относятся к параметрам патентуемого способа получения хрома и его карбидов, примеры 3-5 имеют параметры вне заявленных пределов, пример 6 - прототип.

Как видно из таблицы, в примерах 1,2 конечное содержание кислорода и углерода существенно меньше, чем в примерах 3-6.

Из примера 3 следует, что с увеличением крупности углерода до 4,5 мкм и при той же крупности оксида хрома не достигается требуемое низкое содержание кислорода и углерода (свободного углерода) в металлическом хроме и его карбидах.

Примеры 4-6 показывают, что аналогично отрицательно влияет как отдельное увеличение крупности оксида хрома, так и их совместное с углеродом увеличение размеров, а также выход соотношения размеров зерен углерода и кислорода за рамки 0,1-0,3.

Таким образом, разработан способ углеродотермического получения хрома и его карбидов в вакууме с суммарным содержанием кислорода и углерода (свободного углерода) не более 0,40% с минимальными энергетическими затратами за счет подбора крупности исходных компонентов шихты - оксида хрома и углерода.

Формула изобретения

Способ углеродотермического получения хрома и его карбидов путем смешения порошков оксида хрома и углерода, компактирования полученной смеси и последующей термической обработки в вакууме, отличающийся тем, что используют оксид хрома крупностью не более 3 мкм, при этом отношение средневзвешенных диаметров частиц углерода к частицам оксида хрома должно составлять величину 0,10-0,30.

РИСУНКИ

Рисунок 1