Катализатор и способ получения закиси азота

 

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. Описаны катализатор и способ получения закиси азота, включающий марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на алюмооксидный носитель. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_хО_у (0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36) или смесь аморфной фазы MnBi_хО_у и кристаллической марганецсодержащей фазы. Процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при температуре 250-450^oС. Технический эффект - получение активного и селективного в отношении закиси азота катализатора с пониженным содержанием активного компонента. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Потребности закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов: 1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 054965, С 01 В 21/22, 1982].

2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, (1-5) мас.% Ru-Pt/Al₂O₃ (SiO₂, ZrО₂, TiO₂) [ЕР 036761, С 01 В 21/22, 2000].

3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца: МnO₂-Вi₂O₃ [Pat. DE, No 503200, 1930; Pat. CSR, No 158091, 1973]; MnO₂-CuO [ЕР 799792, С 01 В 21/22, 1997]; МnO₂-Вi₂О₃-Fе₂O₃ [Pat. DE, No. 503200, 1930; ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997]; MnO₂-CoO-NiO [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно: Со₃O₄-Аl₂O₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ./Под ред. В.А. Ройтера, 1968]; Pr₂O₃-Nd₂O₃-CeO₂ [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас.%: (5.0-5.0) MnO₂ - (4.5-30.0) Bi₂O₃ - (90.5-35) Аl₂O₃ [пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас.%: 13МnО₂-11Bi₂O₃-76 Аl₂O₃, при обработке реакционной смеси состава 9 об.% NН₃ - 9 об.% O₂ - 82 об.%. Не, при времени контакта 0.7 с и температуре реакции 350^oС, получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака (Х_NH3) 99.2%, селективность по N₂O(S_N2O) и по NO(S_NO) - 87 и 2.8%, соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится высокое содержание оксидов МnО₂ и Вi₂O₃ в составе катализатора.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.

Задача решается катализатором, включающим марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на алюмооксидный носитель. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y (0.05≤х≤2.24; 2.08≤у≤5.36) или смесь аморфной фазы MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы.

Содержание компонентов в катализаторе, мас.%: MnBi_xO_y или смесь MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0.75-9.48, оксид алюминия - 90.52-99.25.

В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn₂O₃ и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀. Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет, мас.%: 0,005-25,0.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия азотнокислым раствором солей марганца и висмута с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов МnО₃ и Вi₂О₃, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBi_xO_y. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600^oС в структуре катализатора может наблюдаться образование фазы оксида Мn₂O₃ и/или фазы смешанного соединения Bi₂Mn₄O₁₀. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N₂O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, несмотря на относительно низкое содержание активного компонента - смешанной аморфной Mn-Bi оксидной фазы. Так, при содержании активного компонента в катализаторе МnBi_хО_у/Аl₂О₃ существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnO₂-Вi₂O₃/Аl₂O₃, селективность в закись азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составила 87-88% при температуре реакции 350-360^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются: состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N₂O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NН₃, 9 об.% O₂, Не - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм при объемной скорости 3600 ч^-1. Температура реакции составляет 350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 8.42 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 2.66 г соли Bi(NO₃)₃•5H₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 6 MnBi_0.19O_2.29 - 94 Al₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.4 и 2.0.

Пример 2. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 6.25 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 2.63 г соли Вi(NO₃)₃ •5H₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 5 MnBi_0.25O_2.38 - 95 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 88.4 и 1.5.

Пример 3. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 4.08 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 1.29 г соли Bi(NO₃)₃•5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 3 MnBi_0.19O_2.29 - 97 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.9 и 1.2.

Пример 4. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 2.01 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 0.63 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 1.5 MnBi_0.19O_2.29 - 98.5 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 83.0 и 1.0.

Пример 5. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1.02 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 0.33 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 0.75 MnBi_0.19O_2.29 - 99.25 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 80.5 и 1.1.

Пример 6. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 10.91 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 6.19 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 9.48 MnBi_0.34O_2.51 - 90.52 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 88.0 и 2.1.

Пример 7. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 10.91 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 6.19 г соли Bi(NО₃)₃•5H₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 8 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 8.48 MnBi_0.42O_2.63 - 0.91 Мn₂O₃ - 90.61 Аl₂O₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.8 и 2.0.

Пример 8. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 10.91 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 6.19 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-750^oС в течение 8 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 3.82 MnBi_0.34O_2.51 - 0.91 Мn₂O₃ - 4.58 Bi₂Mn₄O₁₀ - 90.69 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.4 и 1.8.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0.65-0.7 г/см³ (см. таблицу).

Формула изобретения

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на алюмооксидный носитель, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_хО_у (0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36) или смесь аморфной оксидной фазы MnBi_хО_у и кристаллической марганецсодержащей фазы при содержании компонентов, мас.%: MnBi_хО_у или смесь MnBi_хО_у и кристаллической марганецсодержащей фазы 0,75÷9,48, оксид алюминия 90,52÷99,25.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Mn₂О₃ и/или соединение состава Bi₂Mn₄О₁₀.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005-25,0 мас.%.

4. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250-450^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-3.

РИСУНКИ

Рисунок 1