Способ получения окисных катализаторов, содержащих медь со степенью окисления более нуля

 

Изобретение касается способа получения окисных катализаторов, содержащих медь со степенью окисления более нуля для дегидрирования вторичных спиртов, путем обработки твердого окисного носителя водным раствором, содержащим, по меньшей мере, одну соль меди, с последующим кальцинированием, причем медь наносят на носитель путем осаждения из водного раствора с использованием осаждающего средства, при этом водный раствор содержит растворимый в воде органический полимер в концентрации от 0,1 до 100 г/л, координационно связывающего ионы меди, и выбираемый из гомополимеров N-винилпирролидона. Изобретение касается также катализаторов, получаемых с применением рассматриваемого способа, и способа дегидрирования вторичных спиртов в кетоны с использованием катализаторов рассматриваемого способа, прежде всего способа дегидрирования циклогексанола. Технический эффект - повышение активности катализатора при одновременно высокой избирательности. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение касается способа получения окисных катализаторов, содержащих медь со степенью окисления более нуля, путем обработки твердого окисного материала-носителя водным раствором соли меди с последующим кальцинированием. Настоящее изобретение касается также катализаторов, получаемых с использованием этого способа, а также их применения гидрирования вторичных спиртов в кетоны, особенно для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон.

Каталитическое дегидрирование вторичных спиртов при промышленном получении кетонов, особенно при получении циклогексанона из циклогексанола, играет важную роль (см., например, К. Weissermel, H.-J. Агре, Industrielle organische Chemie ("Промышленная органическая химия") 4 Aufl. Verlag Chemie, Weinheim, 1994, S. 274). Данные способы, как это станет ясным исходя из формы исполнения настоящего изобретения, известны в различных вариантах и требуют только принципиальных пояснений. Как правило, при этих способах алканол или алканол/кетоновая смесь контактирует с носителем меди при повышенной температуре, как правило, выше 200^oС. Здесь принципиально важно иметь в виду, что каталитическое дегидрирование спиртов в кетоны является обратимым процессом и положение равновесия по мере снижения температуры смещается в сторону эдукта или выделенного вещества. С понижением температуры установление равновесия замедляется, в результате чего достигается низкая степень превращения. Если же способ проводить при повышенной температуре, например, выше 400^oС, то имеет место низкая избирательность в отношении ценных продуктов, так как при таких температурах происходят побочные реакции, например дегидратация спиртов или димеризация образовавшихся кетонов.

Для дегидрирования спиртов при температурах ниже 400^oС применяют часто катализаторы, содержащие медь в качестве активного компонента на твердом, в большинстве случаев, окисном носителе. Содержание меди в подобных катализаторах может составлять до 50 вес.% в пересчете на общий вес катализатора. Типичными материалами-носителями окисного типа являются керамические оксиды, например оксид алюминия, диоксид циркония и диоксид титана, далее цеолиты и пемза. Наряду с медью, в качестве активного компонента катализаторы известного уровня техники содержат часто в незначительном количестве щелочные металлы в качестве промоторов.

Для неокислительного дегидрирования циклогексанола известны катализаторы Сu/Аl₂O₃ патент Великобритании GB-A1081491, Cu/Li/5 SiO₂ патент СССР SU-A 465217, Сu/К/Аl₂О₃ патент СССР SU-A 522853. Рассматриваемые медные катализаторы в большинстве случаев получают способом, при котором медные активные компоненты наносят на предварительно изготовленный носитель либо путем осаждения медной соли, либо пропитыванием соответствующим раствором медной соли, либо осаждением всех компонентов, составляющих катализатор.

Chang et al. (Appl. Catal. A 103(1994), S. 233-42) описывают медные катализаторы для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, которые получают путем восстановительного осаждения меди на α-Аl₂О₃ в качестве носителя.

Недостатком восстановительного осаждения является то, что, как правило, для достижения равномерного осаждения меди на носителе последний вначале необходимо затравливать благородным металлом, например платиной, родием, иридием, золотом или палладием. В результате этого возникают дополнительные расходы. Кроме этого, в катализаторах, описанных (Хангом) Chang et al., речь идет о порошках, из которых трудно приготовить таблетки, так как эти порошки лишь условно можно переработать в формованное тело, такое как, например, таблетка. Поэтому для промышленного применения эти катализаторы не пригодны.

Далее Хангом (Chang et al. (Appl. Catal. A 115 (1994), S.29-44) дается описание медных катализаторов, которые получают посредством щелочного осаждения меди из водного раствора соли меди на носитель - диоксид кремния. Полученные согласно описанным там способам катализаторы отличаются сравнительно высокой избирательностью, однако их активность для предполагаемого использования не достаточна.

Кроме этого, в известных катализаторах с увеличением простоев снижается активность. Это приводит к тому, что при более продолжительной эксплуатации постоянно должна расти температура реактора, что, в свою очередь, ведет к потере избирательности. К тому же повышение температуры ускоряет дезактивацию катализатора.

Таким образом, задачей изобретения является получение катализатора для неокислительного дегидрирования вторичных спиртов в соответствующие кетоны, имеющего высокую активность при одновременно высокой избирательности. Кроме этого, при продолжительной эксплуатации он не должен терять свою активность. Далее получение его не должно быть дорогостоящим, и он должен обладать улучшенными механическими свойствами.

Эту задачу решает настоящее изобретение использованием катализаторов, полученных путем обработки твердого окисного носителя водным раствором соли меди, содержащим не менее одного органического, растворимого в воде полимера, координационно связывающего ионы меди, с последующим кальцинированием.

Согласно вышеизложенному настоящее изобретение касается способа получения окисных катализаторов, содержащих медь со степенью окисления более 0, путем обработки твердого окисного носителя водным раствором, содержащим не менее одной соли меди, и последующим кальцинированием, отличающегося тем, что водный раствор соли меди содержит не менее одного органического растворимого в воде полимера, координационно связывающего ионы меди, в концентрации от 0,1 до 100 г/л. Настоящее изобретение касается также катализаторов, полученных этим способом.

Растворимые в воде полимеры, рассматриваемые в данном изобретении, координационно связывающие ионы меди, содержат или карбоксилатные группы, или аминогруппы и/или карбоксамидные группы. Полимеры, содержащие карбоксилатные группы, представляют собой, как правило, гомо- или сополимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и итаконовой кислоты. Как правило, полимеры рассматриваемого изобретения, содержащие карбоксилатные группы, состоят не менее чем на 50 моль % из названных выше этиленненасыщенных карбоновых кислот в пересчете на общее число составляющих их мономеров.

Пригодными сомономерами являются, в первую очередь, мономеры с повышенной растворимостью в воде (то есть более 60 г/л при температуре 25^oС), например, амиды названных выше этиленненасыщенных карбоновых кислот, N-виниллактамы и гидроксиалкилэфиры названных выше этиленненасыщенных карбоновых кислот. Предпочтительными полимерами, содержащими карбоксилатные группы, являются гомо- и сополимеры акриловой кислоты.

Типичными полимерами, содержащими амидные группы, являются гомо- и сополимеры амидов ненасыщенных моноэтиленкарбоновых кислот, например, полимеры акриламида и/или метакриламида. Как правило, эти полимеры содержат не менее 50 моль % полимерных мономеров, содержащих амидные группы. Пригодными сомономерами являются названные выше этиленненасыщенные карбоновые кислоты или N-виниллактамы. Следующий класс полимеров, содержащих амидные группы, содержит не менее 50 моль % полимерных N-виниллактамов, таких как N-винилпирролидон, N-винилкапролактам и N-винилпиперидон. Пригодными сомономерами для N-виниллактама являются названные выше ненасыщенные этиленкарбоновые кислоты, их амиды, их гидроксиалкилэфиры, винилацетат, винилпропионат и азотсодержащий, винилзамещенный гетероцикл, как винилпиридин и винилимидазол.

Полимеры, содержащие аминогруппы, охватывают как гомо-, так и сополимеры мономеров, содержащих аминогруппы, а также такие полимеры, которые можно получить путем превращения аналогичного полимеризации функциональных аминогрупп. Примерами названных в начале мономеров являются гомо- и сополимеры аминоалкилакрилатов и метакрилатов, такие как N,N-диметиламиноэтилакрилат и метакрилат, винилпиридинов и винилимидазолов. К пригодным сомономерам аминосодержащих мономеров относятся, например, амиды этиленненасыщенных карбоновых кислот, N-виниллактам и азотсодержащий, винилзамещенный гетероцикл. Полимеры, аминогруппы которых можно получить путем полимераналоговой реакцией функциональных групп на полимере, включают продукты гидролиза полимеров на базе N-виниламидов, например продукты гидролиза гомо- и сополимеров N-винилацетамида, а также продукты гидрирования полимеров на базе этиленненасыщенных нитрилов, например продукты гидрирования гомо- и сополимеров акрилонитрила и метакрилонитрила.

Водорастворимые полимеры, используемые в рассматриваемом изобретении, имеют средневесовой молекулярный вес Mw более 500 до 10⁶ Дальтон. Предпочтительно водорастворимые полимеры настоящего изобретения имеют средневесовой молекулярный вес в диапазоне от 1000 до 100000, предпочтительно в диапазоне от 2000 до 50000 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 5000 до 30000 Дальтон. Они известны специалисту, их можно приобрести в торговой сети или получить с использованием известных способов.

Согласно рассматриваемому изобретению предпочтительны гомо- и сополимеры N-виниллактама, особенно N-винилпирролидона. Среди них предпочтительны гомо- и сополимеры, особенно гомополимеры с средневесовым молекулярным весом в диапазоне от 1000 до 100000, особенно в диапазоне от 2 000 до 50 000 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 5000 до 30 000. Гомо- и сополимеры N-виниллактамов достаточно известны специалисту, например из Ullmann's Encyclopedia of Indastrial Chemistry, 5^th ed, Vol A21, s.752-756, а также по Rompp, Chemielexikon, 9. , Издательство Georg-Thieme-Verlag, Stuttdard, 1989-1992, S. 3583 f., а также цитируемая там литература (см. также Davidson, Handbook of Water-Soluble Gum and Resins, McGraw-Hill, New-York-London 1980, S.21.1-21.21; Houben-Wey 1, E20/2, 1267-1276).

В рассматриваемом способе медь наносят на твердый окисный носитель посредством обработки носителя водным раствором, содержащим не менее одной соли меди и не менее одного растворимого в воде полимера в количестве, указанном выше. Нанесение осуществляется так, что медь осаждается на твердом окисном носителе, причем степень окисления осажденной меди более нуля.

Обработка твердого окисного носителя водным раствором соли меди в рассматриваемом изобретении может осуществляться принципиально различными способами. При выполнении настоящего изобретения твердый окисный носитель пропитывают водным раствором соли меди, содержащим растворимый в воде полимер, сушат и повторяют при определенных условиях этот процесс, пока не получат желаемое количество меди. Пропитка может осуществляться обрызгиванием твердого окисного носителя водным раствором соли меди в кипящем или псевдоожиженном слое. Пригодными установками для этих целей являются, например, дражировочный котел или гранулятор с кипящим слоем. Еще один способ пропитки твердого окисного носителя заключается в суспендировании его в водном растворе соли меди и растворимого в воде полимера, фильтровании и сушке (см. ниже); в случае необходимости этот процесс повторяют, пока не получат желаемое количество меди.

При осуществлении рассматриваемого изобретения медь наносят на твердый окисный носитель путем осаждения ее на носитель под действием осаждающего средства. Как правило, осуществляют это следующим образом: твердый окисный носитель суспендируют в водном растворе, содержащем не менее одной соли меди и не менее одного растворимого в воде полимера и затем добавляют осаждающее средство. Само собой разумеется, что как соль меди, так и растворимый в воде полимер могут добавляться в водную суспензию твердого окисного носителя как в виде раствора, так и в виде твердого вещества. Согласно рассматриваемому изобретению важно, чтобы полимер и соль меди добавлялись в растворенной форме до внесения осаждающего средства в водную дисперсию носителя. После осаждения полученное твердое вещество (носитель с осажденным соединением меди) фильтруют и сушат. При определенных условиях полученное твердое вещество до сушки промывают водой или органическим растворителем, смешиваемым с водой, для удаления избыточного количества осаждающего средства. Сушку, как правило, проводят при температуре свыше 100^oС при нормальном давлении. Ее можно проводить и при более низком давлении, и при определенных условиях, более низкой температуре. Продолжительность сушки составляет, как правило, от 1 до 48 часов. Температура сушки, как правило, не должна превышать 200^oС.

В качестве осаждающих средств пригодны водные растворы растворимых в воде солей, содержащие фосфат, сульфид, карбонат, оксалат или гидроксид ионы с необходимой для проведения осаждения концентрацией. При добавлении осаждающего средства медь как труднорастворимая соль осаждается на твердом окисном носителе. При данном способе медь в окислительной фазе имеет степень окисления более нуля. К типичным осаждающим средствам относятся соли щелочных металлов названных выше анионов, в первую очередь, соли натрия и калия. Сульфид ионы могут использоваться в форме сероводорода.

Предпочтительными осаждающими средствами являются водные растворы растворимых в воде карбонатов и гидроксидов, например водные растворы карбоната натрия, карбоната калия, гидроксида натрия, гидроксида калия. Наиболее предпочтительными в качестве осаждающих средств рассматриваются водные растворы карбоната натрия или карбоната калия.

Осаждение может проводиться как при комнатной температуре, так и при повышенной температуре. Осаждение проводят преимущественно при температуре свыше 50^oС, особенно, если в качестве осаждающего средства используют карбонат или гидроксид. Предпочтительно добавлять осаждающее средство не сразу, а в течение продолжительного периода, преимущественно от 0,5 до 10 часов, предпочтительнее от 1 часа до 5 часов.

В предлагаемом способе в качестве окисных материалов-носителей используют, как правило, носители, выбранные из керамических оксидов, таких как диоксид кремния, например кремневая кислота и кремневые гели, силикаты, алюминиевые силикаты, диоксид алюминия, особенно α-оксид алюминия, диоксид циркония и диоксид титана или смеси названных выше оксидов, а также цеолиты и пемза. Предпочтительные согласно рассматриваемому изобретению материалы-носители содержат не менее 80 вес.% диоксида кремния, например, в форме кремневого геля или кремневой кислоты. Используемые согласно настоящему изобретению окисные материалы-носители, имеют, как правило, удельную ВЕТ-поверхность (удельная поверхность катализатора, измеренная по методу Брунауэра, Эммета и Теллера) (измеренную согласно Немецкому стандарту DIN 66131) свыше 30 м²/г, преимущественно выше 50 м²/г и особенно выше 100 м²/г. Как правило, ВЕТ-поверхность не превышает 600 м²/г и особенно 500 м²/г. Преимущественно в качестве окисного материала-носителя используют диоксид кремния, имеющий ВЕТ-поверхность в пределах 200-400 м²/г.

Используемые в настоящем изобретении водные растворы соли меди содержат, как правило, растворимую в воде соль меди в концентрации от 0,05 до 5 моль/л, преимущественно от 0,1 до 3 моль/л (в пересчете на водную фазу до подачи осаждающего средства или на раствор меди, используемый для пропитки). При этом концентрация определяется растворимостью медной соли или исходя из практических соображений. К типичным солям меди относятся ацетат меди (II), хлорид меди (II), сульфат меди (II), нитрат меди (II), а также соответствующие гидраты этих солей. Концентрация растворимого в воде полимера в этих растворах составляет, как правило, от 0,1 до 100 г/л, предпочтительно от 0,5 до 50 г/л и наиболее предпочтительно от 1 до 10 г/л. Соотношение меди к полимеру составляет, как правило, от 100:1 до 1:2, предпочтителен диапазон от 50: 1 до 1:1 и наиболее предпочтителен от 20:1 2:1 (соотношение весовых частей меди к полимеру).

Согласно настоящему изобретению после стадии обработки твердого окисного материала-носителя водным раствором соли меди следует при определенных условиях стадия кальцинирования. Кальцинирование происходит преимущественно при температуре от 250 до 450^oС на воздухе или в атмосфере инертного газа, преимущественно в атмосфере азота. Продолжительность кальцинирования составляет, как правило, от 1 до 24 час.

Порошок катализатора, получаемый при использовании способа настоящего изобретения, как правило, при добавлении вспомогательных для таблетирования веществ, прессуют в формовочное тело в виде таблеток, полос, колец, колес, звезд, монолитов, шариков, стружки, шприцованных изделий. В качестве вспомогательных веществ для таблетирования можно использовать обычные вспомогательные вещества, применяемые для этих целей. Например, графит, стеарат магния, метилцеллюлоза (как Walocel®), порошок меди или их смеси. Получение формовочных тел может происходить как до процесса кальцинирования, так и после него.

Содержание меди в катализаторе (в расчете на металлическую медь) берут обычно в количестве от 0,01 до 50 вес. %, предпочтительно от 2 до 30 вес. %, наиболее предпочтительно от 5 до 20 вес.% в пересчете на общий вес катализатора. В зависимости от способа получения катализаторы настоящего изобретения могут содержать до 2 вес. % щелочных металлов, в первую очередь натрия или калия. ВЕТ-поверхность (измеренная согласно DIN 66131) катализатора составляет, как правило, не меньше 30 м²/г, предпочтительно от 50 до 600 м²/г, наиболее предпочтительно от 100 до 500 м²/г. Предпочтительно от 200 до 400 м²/г. Средний размер частичек осаждаемой на катализаторном носителе соли меди согласно рассматриваемому изобретению составляет, как правило, ниже 20 нм. Размеры частиц определяют, например, методом трансмиссионной электронной микроскопии или путем определения величины кристаллов с помощью рентгенодифракционного анализа (XRD).

Катализаторы рассматриваемого изобретения могут быть использованы для дегидрирования вторичных спиртов и получения соответствующих кетонов. В случае вторичных спиртов речь может идти как о спиртах с открытой цепью, так и о циклоалканолах. Предпочтительными эдуктами способа настоящего изобретения являются алканолы и циклоалканолы с 3-14 атомами углерода. К наиболее предпочтительным эдуктам относятся такие циклоалканолы, как циклопентанол, циклогексанол, метилциклогексанол и циклододеканол. Катализаторы рассматриваемого изобретения наиболее пригодны для дегидрирования циклогексанола.

В качестве эдуктов дегидрирования могут быть использованы как чистые спирты, так и смеси различных спиртов. Часто применяют также смеси из спирта и продукта дегидрирования. В качестве эдукта для дегидрирования циклогексанола используют, как правило, смесь из циклогексанола и циклогексанона. Само собой разумеется, что можно использовать также чистый циклогексанол. Обычно используемая смесь состоит из от 50 до 100, предпочтительно от 60 до 99, наиболее предпочтительно 96 вес. % циклогексанола и от 50 до 0, преимущественно от 40 до 1, преимущественно 4 вес. % циклогексанона. Циклогексанон и циклогексанол получают обычно путем окисления циклогексана с последующим концентрированием циклогексанола путем отгонки циклогексанона и других легко кипящих компонентов.

Дегидрирование вторичных спиртов и получение кетонов происходит в газовой фазе при температуре от 180 до 400^oС, предпочтительно от 200 до 350^oС, наиболее предпочтительно при температуре от 220 до 260^oС. Давление устанавливают, как правило, в диапазоне от 50 кПа до 5 МПа, преимущественно работают при атмосферном давлении.

Как правило, перед реакцией катализатор активируют водородом (стадия формирования). При этом поток водорода, разбавленный инертным газом, преимущественно азотом, при определенной температуре, преимущественно в диапазоне от 120 до 300^oС, пропускают через катализатор. Долю водорода в восстанавливающем газе обычно непрерывно повышают до прекращения изменения температуры.

В предпочтительной форме выполнения эдукт пропускают в газообразном состоянии через катализатор, причем LHSV (Liquid Hourly Space Velocity-часовая объемная скорость жидкости) составляет преимущественно от 0,1 до 100 ч^-1, предпочтительнее, от 0,1 до 20 ч^-1. Эдукт можно смешивать с инертным газом, таким как азот, или с паром. Продукт дегидрирования можно обрабатывать обычным способом (как в случае циклогексанона см. например: немецкие заявки на патент DE-A 1296625 и DE-A 1443462) и проводить его дальнейшую переработку.

Затем в предпочтительной форме осуществления изобретения из реакционной смеси, выходящей из реакционной зоны, выделяют водород и добавляют его в газовую смесь, поступающую в реакционную зону. Для проведения дальнейшей реакции выгодно, чтобы реакционная смесь находилась в цикле до тех пор, пока не будет достигнута желаемая конверсия.

По сравнению с катализаторами, используемыми в промышленности, катализатор настоящего изобретения, в силу его высокой активности, можно использовать при существенно более низких температурах, он характеризуется непродолжительной стадией формирования, высокой селективностью и конверсией, близкой к равновесной. Кроме того, дезактивация катализатора наступает после существенно более продолжительного периода эксплуатации, по сравнению с обычно применяемыми до сих пор катализаторами.

Катализатор рассматриваемого изобретения отличается хорошей способностью к таблетированию, достаточной твердостью, высокой оборачиваемостью при низких рабочих температурах, высокой селективностью в отношении циклогексанола и непродолжительным периодом простоя.

Примеры I. Получение катализаторов настоящего изобретения (пример 1).

271 г диоксида кремния с BET-поверхностью 270 м²/г суспендируют в 1 л деионизированной воды. Добавляют 5 г поливинилпирролидона (PVP фирмы Merck, номер заказа 7443, среднемолекулярный вес 25000 г/моль), что составляет 3 г/л, и 339 мл 2М водного раствора нитрата меди. Суспензию нагревают до температуры 90^oС. Затем добавляют при этой температуре в течение 4 часов 3000 мл концентрированного водного раствора карбоната натрия до достижения постоянной величины рН порядка 9,6. Охлаждают до комнатной температуры, полученную темно-серую суспензию фильтруют и промывают 80 л воды.

Затем порошок сушат в течение 16 часов при температуре 120^oС. После этого проводят процесс кальцинирования или обжига в течение 2 часов при температуре 300^oС.

Элементный анализ полученного катализаторного порошка (атомабсорбционная спектроскопия) дал содержание меди 15,1 вес.% (в расчете на элементарную медь) и 1,0 вес.% натрия (в расчете на элементарный натрий).

Исследование катализаторного порошка с помощью трансмиссионной электронной микроскопии показало, что диаметр осажденных частиц меди составляет, в основном, меньше 10 нм.

100 г катализаторного порошка, полученного в примере 1, таблетируют (диаметр 20 мм, толщина 2 мм) с 3 г графита и 1 г стеарата магния. Затем таблетки продавливают через сито с шириной отверстий 1 мм и прессуют в таблетки (диаметр 5 мм и толщина 3 мм). Боковое давление таблеток составляет 36=4 N. Боковое давление определяют прибором Fa. Frank. Typen 81557.

Сравнительный пример 1 133,93 г тригидрата нитрата меди (II) и 200 г диоксида кремния (ВЕТ-поверхность 372 м²/г) суспендируют в 1500 мл дистиллированной воды. Суспензию нагревают до 80^oC. При этой температуре через 2 часа добавляют по каплям 500 мл 0,3 N водного раствора гидроксида калия. После этого в течение 4 часов добавляют 4200 мл 0,3 N водного раствора гидроксида калия до достижения постоянной величины рН порядка 9,5. При перемешивании в течение 4 часов поддерживают температуру 90^oС. Затем серо-черный катализатор фильтруют и сушат 8 часов при температуре 120^oС. После этого проводят кальцинирование в течение 5 часов при температуре 300^oС. Элементный анализ полученного порошка катализатора (атомабсорбционная спектроскопия) дал содержание меди 14,3 вес. % (в расчете на элементарную медь) и 3,3 вес. % калия (в расчете на элементный калий).

Исследование катализаторного порошка с помощью трансмиссионной электронной микроскопии показало, что диаметр осажденных частиц меди составляет, в основном, до 150 нм.

Полученный таким образом катализаторный порошок с 1,5 г графита прессуют вышеописанным способом в таблетки толщиной 5х4 мм. Прочность бокового давления таблеток составляет 60=8 N.

II. Испытания катализатора Испытания катализатора проводили в реакторе диаметром 5 см и длиной 60 см. Каждый раз 200 мл катализатора из I до реакции активировали водородом. Катализатор до подачи эдукта активировали при температуре 120^oС 150 л N₂/ч и 1,5 л Н₂/ч. Когда температура возросла более чем на 10^oС, прекратили подачу водорода. После этого температуру постепенно, по 20^oС, повышали до тех пор, пока не достигли 200^oС, при этом количество водорода оставалось постоянным. По достижении 200^oС катализатор активировали 150 л N₂/ч и 7,5 л Н₂/ч. По окончании процесса активирования катализатора подавали анол-анолоновой смесью (96% циклогексанола, 4% циклогексанона), причем LHSV составила порядка 0,7 час^-1. Через различные промежутки времени проводили газохроматографический анализ продуктов, выходящих из реактора.

Результаты представлены в таблице.

Катализатор рассматриваемого изобретения уже при более 220^oС обеспечивает конверсию, близкую к равновесию, при одновременно очень высокой избирательности более 99%. При такой температуре происходит очень медленная дезактивация катализатора, которая выражается лишь в незначительном повышении температуры для сохранения конверсии.

Формула изобретения

1. Способ получения окисных катализаторов, содержащих медь со степенью окисления более нуля для дегидрирования вторичных спиртов, путем обработки твердого окисного носителя водным раствором, содержащим, по меньшей мере, одну соль меди, с последующим кальцинированием, причем медь наносят на твердый окисный носитель путем осаждения из водного раствора с использованием осаждающего средства, отличающийся тем, что водный раствор содержит растворимый в воде органический полимер в концентрации от 0,1 до 100 г/л, координационно связывающий ионы меди, и выбираемый из гомополимеров N-винилпирролидона.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение проводят при температуре выше 50°С.

3. Способ по одному из вышеприведенных пунктов, отличающийся тем, что окисный носитель имеет ВЕТ-поверхность >50 м²/г, измеренную по DIN-стандарту 66131.

4. Способ по одному из вышеприведенных пунктов, отличающийся тем, что окисный носитель содержит не менее 70 вес.% диоксида кремния, в пересчете на общий вес носителя.

5. Способ по одному из вышеприведенных пунктов, отличающийся тем, что медь наносят на носитель в количестве от 0,1 до 50 вес.% в расчете на общий вес катализатора.

6. Катализатор для дегидрирования вторичных спиртов, содержащий медь со степенью окисления более нуля на твердом окисном носителе, отличающийся тем, что он получен по способу по одному из вышеприведенных пунктов, причем осажденная на носителе медь имеет среднюю величину частиц меньше 20 нм.

7. Способ дегидрирования циклических вторичных спиртов с получением соответствующих кетонов, отличающийся тем, что дегидрирование проводят на катализаторе по п.6.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что вторичный спирт представляет собой циклогексанол.

РИСУНКИ

Рисунок 1

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 20.05.2005        БИ: 14/2005