Способ получения перфторированных органических соединений


C25B3/08 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

 

Изобретение относится к получению перфторированных органических соединений, используемых в медицине, электронике, электротехнике, текстильной и химической промышленности. Способ осуществляют путем электрохимического фторирования соединений, выбранных из группы алкилсульфофторидов, простых алкиловых эфиров и ароматических соединений, содержащих в молекуле по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у перфторированного производного, в жидком фтороводороде на никелевых анодах в присутствии органической электролитической добавки. В качестве органической электролитической добавки в электролит добавляют алифатический или ароматический амин в количестве 25-75 мас. % от исходного соединения. Третичный алифатический амин представляет собой амин общей формулы (RH)3N, где RН - предельный или непредельный радикал, имеющий от 2 до 4 углеродных атомов и взятый из группы С2Н5, С3Н7, С4Н9, С3Н5, а ароматический амин - С5Н5N или его алкильное производное. Технический результат - повышение выхода целевого продукта. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу получения перфторированных органических соединений, а именно к способу электрохимического фторирования (ЭХФ), в частности к технологии получения перфторированных алкилсульфофторидов общей формулы (RFSO2F), простых эфиров (RFОRF), а также к тем случаям, когда исходным сырьем являются частично фторированные или плохо растворимые и/или неэлектропроводные органические соединения (бензотрифторид 6Н5СF3 и т.д.).

Благодаря уникальным свойствам - исключительной химической и термической стабильности, высоким диэлектрическим и теплофизическим свойствам - перфторированные соединения находят применение в медицине, электронике, электротехнике, текстильной и химической промышленности и других отраслях. Однако широкому использованию перфторированных соединений препятствует их высокая стоимость, обусловленная в значительной степени отсутствием рациональной технологии ЭХФ, осуществляемой в присутствии безводного фтороводорода с использованием никелевых анодов и имеющей следующие недостатки.

1. Невысокий выход целевых продуктов и невысокое их содержание в сырце при синтезе из углеводородных аналогов, обусловленные протеканием реакции деструктивного фторирования и других побочных реакций.

2. Сильное осмоление электролита, приводящее к быстрому прекращению электролиза.

3. Быстрое разрушение анодов вследствие коррозии, усиливающейся при использовании неорганических электролитических добавок.

Кроме того, производительность электролизеров не является постоянной величиной: в индукционном периоде она возрастает, затем стабилизируется, после чего вследствие коррозии анодов и экранирования их смолообразными продуктами реакции снижается. В случае фторирования неэлектропроводного исходного сырья в процесс вводят электролитические добавки, которыми могут быть как неорганические, так и органические соединения (Фтор и его соединения. Под редакцией Дж. Саймонса. Издательство иностранной литературы. Москва, 1953, С.; М. Бейзер, X. Лунд. Органическая электрохимия, т.2, с. 781-788. М.: Химия, 1988; R. D. Danielson and J.W. Sargent, Pat. USA 3028321, C25B 3/08, опуб. 1962 г.). Использование в качестве электролитической добавки неорганического соединения, например фторида натрия, отрицательно сказывается на выходе целевого соединения, к тому же значительно увеличивается коррозия анодов и осмоление исходных органических соединений в электролите, что также делает этот процесс промышленно нерентабельным (The Role of adsorption in electrochemical perfluorination of alkylsulfofluorides. G. Cauquis, B.Keita and G. Pierre. J. Electroanal. Chem., 100 (1979), 205 - 215.3). С целью предотвращения осмоления исходных продуктов при получении фторангидридов фторкарбоновых кислот в жидком безводном фтористом водороде на никелевых анодах в качестве электролитической добавки предложено использовать органическое соединение, содержащее двухвалентную серу, например н-бутилмеркаптан, диалкилмоносульфид или диалкилдисульфид (R.D. Danielson and J.W. Sargent, Pat. USA 3028321, C 25 B 3/08, опуб. 1962 г.). В этом случае основным недостатком является резкий, неприятный, специфический запах меркаптанов, что также исключает возможность их использования в промышленности по экологическим нормам. Также стоит отметить, что указанные серусодержащие соединения легко подвергаются электрохимическому фторированию, и в сырце в значительном количестве образуются перфторированные гидролитически нестабильные соединения, содержащие шестивалентную серу. Так как они имеют ограниченное промышленное использование, то после выделения целевого продукта остальная часть сырца остается невостребованной, что делает промышленный процесс более дорогим и менее рентабельным.

Задачей изобретения является расширение технологических возможностей способа ЭХФ, пригодного для совместного получения с высоким выходом целевого продукта, выбранного из группы перфторированных алкилсульфофторидов, простых эфиров, а также продуктов, исходными соединениями для которых являются частично фторированные соединения, имеющие по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у их перфторированных производных, или трудно растворимые и неэлектропроводные органические соединения (бензотрифторид и т.д.), наряду с другим целевым продуктом, выбранным из группы аминов, за счет разработки способа с использованием третичного амина в качестве электролитической добавки.

Поставленная задача достигается тем, что процесс ЭХФ алкилсульфофторидов, простых алкиловых эфиров, ароматических соединений, частично фторированных соединений, имеющих по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у их перфторированных производных, или трудно растворимых и неэлектропроводных органических соединений в присутствии безводного фтороводорода с использованием никелевых анодов проводят в присутствии являющегося как электролитической добавкой, так и дополнительным фторируемым соединением третичного амина общей формулы (RH)3N, где RH - предельный или непредельный радикал, имеющий от 2 до 4 углеродных атомов, например C2H5, С3Н7, С4Н9, C3H5, а также незамещенного или алкилзамещенного С5Н5N или в присутствии смеси указанных аминов, взятых в количестве от 25 мас.% от фторируемого продукта, не являющегося амином. Верхний предел электролитической добавки зависит от потребности в перфторированном амине и не является технологически лимитирующим параметром, но поскольку перфторированный амин не является основным целевым продуктом, целесообразно верхний предел брать не выше 75%. Количество электролитической добавки ниже указанного нижнего предела не обеспечивает необходимую растворимость сырья и электропроводность реакционной среды. Поскольку в качестве электролитической добавки можно использовать практически любые третичные амины, то появляется возможность выбора нужного амина, исходя из того, в каком перфторированном третичном амине имеется необходимость в конкретный момент времени, что расширяет технологические возможности способа.

О влиянии указанных электролитических добавок свидетельствуют приведенные ниже примеры, которые иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его сущность.

Примеры Методика экспериментов Опыт 1 Опыт проводили в электролизере типа Саймонса объемом 0,7 л, изготовленным из углеродистой стали. Электролизер был снабжен обратным холодильником для конденсации и возврата в электролит фтористого водорода, уносимого с электролизными газами. Для охлаждения электролита внутри электролизера располагается змеевик, по которому циркулирует вода. Электроды собраны в виде пакета, состоящего из чередующихся между собой анодных и катодных никелевых пластин. Плотность тока 0,03 А/см2. В электролизер загружали 85% безводного фтористого водорода, 10% октансульфофторида и 5% триаллиламина (ТАА). По ходу экспериментов на каждом этапе (через 200 Ач/л) проводились анализы электролита на содержание фтороводорода и амина, хроматографический анализ газовой фазы, а также слив и анализ сырца. Основными компонентами анодного газа были CF4, NF3, С2F6, С3F8 и SO2F2 и др. Компоненты сырца разделяли ректификацией на колонне с 30 теоретическими тарелками.

Аналогично выполнялись опыты 2-7. В качестве апифатических аминов использовали триаллиламин (ТАА), триэтиламин (ТЭА), трибутиламин (ТБА), трипропиламин (ТПА). Параметры процессов, исходные и целевые продукты указаны в таблицах 1 и 2.

Примеры протекающих на аноде совместных реакций: где RH=(C2H5, С3Н7, C4H9, С3Н5), а также C5H5N; ECF - electrochemical fluorination (электрохимическое фторирование).

Уравнение (1) - пример совместного фторирования октансульфурилфторида и различных третичных аминов. Основные технологические параметры данного процесса приведены в таблице 1.

Уравнение (2) - совместное фторирование дибутилового эфира и различных третичных аминов (таблица 2).

Уравнение (3) - пример совместного фторирования частично фторированного соединения, в данном случае бензотрифторида с третичными аминами (таблица 2).

Как видно из данных, приведенных в таблицах, использование в качестве электролитической добавки различных третичных аминов позволяет снизить осмоление исходных органических соединений и таким образом значительно увеличить продолжительность электролиза, выбрать нужный амин, исходя из того, в каком перфторированном третичном амине имеется необходимость в конкретный момент времени, что делает процесс более гибким, существенно улучшить растворимость в тройной системе (фтороводород - амин - нерастворимое соединение) органических соединений, нерастворимых или ограниченно растворимых во фтороводороде. Это позволяет проводить электрохимическое фторирование частично фторированных органических соединений, которые, в свою очередь, в ряде случаев являются наиболее пригодными исходными веществами для синтеза других ценных продуктов, получать целевые продукты с высоким выходом и высоким содержанием их в сырце.

Формула изобретения

1. Способ получения перфторированных органических соединений электрохимическим фторированием соединений, выбранных из группы алкилсульфофторидов, простых алкиловых эфиров и ароматических соединений, содержащих в молекуле по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у перфторированного производного, в жидком фтороводороде на никелевых анодах в присутствии органической электролитической добавки, отличающийся тем, что в качестве органической электролитической добавки в электролит добавляют алифатический или ароматический амин в количестве 25-75 маc.% от исходного соединения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного алифатического амина берут амин общей формулы (RH)3N, где RH - предельный или непредельный радикал, имеющий от 2 до 4 углеродных атомов и взятый из группы С2Н5, С3Н7, С4Н9, С3Н5, а в качестве ароматического амина - С5Н5N или его алкильное производное.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения высокодисперсного оксида цинка, который может быть использован в качестве адсорбента, носителя катализаторов

Изобретение относится к получению аминов, которые применяют для получения лекарственных препаратов, антикоррозийных покрытий, поверхностно-активных веществ

Изобретение относится к конструкции для вентиляции газообразного водорода и способу ее изготовления

Изобретение относится к области технологии изготовления малоизнашиваемых металлоксидных анодов на титановой основе

Изобретение относится к технологии получения органических перекисных соединений конкретно пероксиуксусной кислоты
Изобретение относится к получению полифторированных эфиров формулы ROCF2CF2H, где R = CH3- или HCF2CF2CH2-

Изобретение относится к новым жидким в нормальных условиях омега-гидрофторалкиловым эфирам, которые обладают свойствами поверхностно-активных веществ и могут быть использованы для вытеснения воды с поверхности, в композициях для удаления загрязнителя с изделия, в композициях для пожаротушения, для изготовления пенопласта, при пайке в паровой фазе
Изобретение относится к способу очистки фторметил-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилового эфира путем снижения содержания 1,1,1,3,3-3-гексафторизопропилового спирта

Изобретение относится к способу получения монофторметилового эфира путем взаимодействия соответствующего монохлорметилового эфира с гидрофторидной солью стерически затрудненного третичного амина

Изобретение относится к способу получения (гало) фторуглеводородов, используемых как охлаждающие агенты, вспенивающие агенты, растворители и пропелленты

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бис(фторметилового) эфира и способу получения дифторметана с использованием недорогих и малотоксичных исходных соединений, и может быть использовано в химической промышленности

Изобретение относится к получению соединений формулы (I) - С6F4HX, где Х - Br или Cl, которые являются полезными промежуточными соединениями при осуществлении синтезов фторированных флуоренов

Изобретение относится к получению перфторированных органических соединений, используемых в медицине, электронике, электротехнике, текстильной и химической промышленности

Наверх