Способ получения смеси сульфоксидов

 

Изобретение относится к способу получения смеси сульфоксидов окислением сульфидов дизельных фракций сернистой и высокосернистой нефти водными растворами гипохлорита натрия или кальция. Окисление ведут в присутствии четвертичных аммониевых солей брома или хлора при 20-60oС. Изобретение позволяет повысить безопасность, удешевить и упростить технологический процесс получения концентрата сульфоксидов окислением сульфидов нефти.

Изобретение относится к окислению сульфидной серы, содержащейся в дизельных фракциях сернистой и высокосернистой нефти, а также концентратов сульфидов, выделенных из них, до сульфоксидов. Образующиеся при этом сульфоксиды далее извлекаются из оксидата методом жидкостной экстракции. Полученные концентраты сульфоксидов находят применение в гидрометаллургии при обогащении цветных и редких металлов, для лечения сельскохозяйственных животных, повышения урожайности сельскохозяйственных культур и т.д.

Известно, что для получения сульфоксидов окислением нефтяных сульфидов используют пероксид водорода и гидропероксиды.

Недостатками пероксида водорода и гидропероксидов являются их высокая взрывоопасность и дороговизна.

Имеется патент SU 47388 A, 30.06.1936, где для очистки нефтяных дистиллятов от меркаптановых соединений используют гипохлориты натрия и кальция (прототип). Однако здесь речь идет не о получении смеси сульфоксидов окислением сульфидов нефти, а о глубоком окислении сернистых соединений до сульфокислот и смол. Использование гипохлоритов натрия и кальция для селективного окисления сульфидов нефти позволяет повысить безопасность, удешевляет и упрощает технологическое оформление процесса.

Недостатком этого предпочтительного окислителя - водного раствора гипохлоритов натрия и кальция является их плохая растворимость в органических средах. Поэтому степень превращения сульфидов в сульфоксиды низкая.

Поставленная цель достигается проведением реакции окисления сульфидов в сульфоксиды в условиях межфазного катализа МФК, в которых процесс окисления ускоряется. В качестве катализаторов используют дешевые и доступные четвертичные аммониевые соли брома или хлора [R'N(R2)3]+Х- или [N(R)4]+Х-, где Х=Вr или Сl в количестве 0,1-0,4 мас.% от сырья.

Предполагается, что активным окислителем в этих условиях является RN+O-Cl. В качестве сырья используют дизельные фракции сернистой и высокосернистой нефти, а также концентраты сульфидов, выделенные из этих фракций 86%-ной серной кислотой по методу Черткова Я.Б. (Нефтехимия. 1968. Т.8. 3. С.453).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Окисление сульфидов раствором гипохлорита натрия в присутствии четвертичных аммониевых солей Расход гипохлорита натрия составляет 20%-ный избыток от стехиометрически необходимого количества для окисления сульфидов в сульфоксиды.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 86 г дизельной фракции арланской нефти с пределами выкипания 190-360oС, содержащей 1,03 мас.% сульфидной серы, и 0,17 г (0,2% на сырье) октадецилтриметиламмоний хлорида (C18H37N(CH3)3Cl). Затем в предварительно нагретую до температуры 50oС реакционную массу при перемешивании добавляют по каплям 55 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 51 г/л "активного" хлора. После введения всего количества раствора гипохлорита при интенсивном перемешивании выдерживают реакционную массу при температуре 50oС в течение 40 мин. Момент начала реакции отсчитывают со времени добавления к реакционной термостатируемой массе рассчитанного количества окислителя. По завершении реакции содержимое колбы охлаждают и отделяют органический слой - оксидат в делительной воронке. В оксидате определяют содержание сульфоксидной серы по известной методике (Wimer D. C. Titraition of sulfoxide in acetic anhydride. Anal. Chem. 1958. V.30. 12. P.2060 ). Получают 83,6 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,77 мас.%, что соответствует степени превращения сульфидов в сульфоксиды 74,8%. Далее из оксидата сульфоксиды выделяют серной кислотой концентрацией 62%. Расход кислоты - 9,5 мас.% от оксидата. Смесь кислоты и оксидата перемешивают при 40oС в течение 10 мин, и затем образовавшиеся фазы расслаиваются 3 ч. К полученному экстрактному раствору прибавляют воду в количестве 55 мас.% от взятой на экстракцию серной кислоты. При этом экстрактный раствор разделяется на 2 фазы - концентрат сульфоксидов и 40%-ная отработанная кислота. Время расслаивания этой смеси 2 ч. Выделившиеся сульфоксиды промываются 7%-ным раствором сульфата натрия 100 мас.% от промываемых сульфоксидов. Выход сульфоксидов составляет 5,5-6,0 мас.% от исходного сырья, полученные сульфоксиды соответствуют всем требованиям ТУ 38.40221-91 "Нефтяные сульфоксиды для гидрометаллургии". Аналогично выделяли сульфоксиды и из оксидатов, полученных в примерах 2, 4, 5.

Пример 2. 100 г дизельной фракции, полученной из арланской и чегмагушевской нефти с температурными пределами кипения 260-310oС, содержащей 1,0 мас.% сульфидной серы и 0,2 г (0,2% на сырье) октадецилтриэтиламмоний бромида (С18Н37N(С2Н5)3Вr), загружают в четырехгорлую колбу и нагревают до 40oС. Затем добавляют в колбу при перемешивании по каплям 18,5 мл раствора окислителя, содержащего 152 г/л гипохлорита натрия (хлорокс). После введения всего количества окислителя при перемешивании выдерживают реакционную массу при 40oС в течение 30 мин. По завершении реакции содержимое колбы охлаждают и отделяют органический слой от водного. Получают 100,4 г оксидата. Содержание сульфоксидной серы в оксидате составляет 0,75 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 75%.

Пример 3. 88,5 г сульфидного концентрата, содержащего 8,6 мас.% сульфидной серы, и 0,17 г (0,2% на сырье) гексадецилтриметиламмоний хлорида С16Н33N(СН3)3Сl помещают в колбу. Затем по каплям добавляют в нагретую до температуры 30oС реакционную массу при перемешивании 470 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 51 г/л "активного" хлора. Продолжительность окисления 30 мин. Получают 89 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 6,9 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 78,1%.

Окисление сульфидов раствором гипохлорита кальция в присутствии четвертичных аммониевых солей Расход гипохлорита кальция составляет 20%-ный избыток от стехиометрически необходимого количества для окисления сульфидов в сульфоксиды.

Пример 4. 86 г дизельной фракции, полученной из арланской нефти с температурными пределами выкипания 190-360oС, содержащей 1,03 мас.% сульфидной серы, помещают в колбу, добавляют 0,17 г (0,2% на сырье) гексадецилтриметиламмоний хлорида. Затем в нагретую до температуры 55oС реакционную массу при перемешивании приливают по каплям 33 мл раствора окислителя, содержащего 85,8 г/л гипохлорита кальция. Продолжительность окисления 40 мин. Получают 86,3 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,81 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 78,8%.

Пример 5. В качестве окислителя используют сточные воды производства нейтрального гипохлорита кальция Стерлитамакского АО "Каустик" с концентрацией "активного" хлора (соли хлорноватистой кислоты) 6,7 г/л, катализатора - тетрабутиламмоний бромида [N(C4H9)4]+Вr-. К 100 г дизельной фракции, полученной из смеси арланской и чекмагушевской нефтей, содержащей 1,0 мас.% сульфидной серы, добавляют 0,3 г (0,3% на сырье) катализатора и приливают по каплям 40 мл окислителя. Окисление проводят, как описано в примере 1. Температура окисления 45oС. Продолжительность 60 мин. Получают 100,4 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,79 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 79%.

Пример 6. В качестве сырья используют концентрат сульфидов, выделенный экстракцией 86%-ной серной кислотой из дизельной фракции арланской нефти, содержащий 8,6 мас. % сульфидной серы. Окисление проводят сточными водами производства гипохлорита кальция Стерлитамакского АО "Каустик" с содержанием "активного" хлора 85,8 г/л в присутствии гексадецилтриметиламмоний хлорида C16Н33N(СН3)3Сl, как описано в примере 1. Для этого к 88,8 г концентрата сульфидов добавляют 0,22 г (0,25% на сырье ) гексадецилтриметиламмоний хлорида и приливают по каплям 470 мл окислителя. Температура окисления 20oС. Продолжительность окисления 30 мин. Получают 89 г оксидата. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,7 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 81,4%.

Формула изобретения

Способ получения смеси сульфоксидов окислением сульфидов дизельных фракций сернистой и высокосернистой нефти водными растворами гипохлорита натрия или кальция, отличающийся тем, что окисление ведут в присутствии четвертичных аммониевых солей брома или хлора при 20-60°С.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения смеси сульфоксидов окислением сульфидов дизельных фракций сернистой и высокосернистой нефти

Изобретение относится к новым арил-S(O)n-замещенным карбоновые/гидроксамовые кислотам формулы I, где Y означает гидрокси, XONH-, где X означает Н, C1-C6 алкил; R1 означает Н, C1-C6 алкил; R2 означает Н, C1-C6 алкил, C3-C8 циклоалкил, C3-C8 циклоалкил - C2-C8 алкил, тетрагидропиранил, пиперидинил, -NR6R7 где R6 означает Н, C1-C6 алкил, арил; R7 означает Н, C1-C6 алкил, арил, арил - C1-C8 алкил, -SO2NR8R9, арилоксикарбонил, C1-C8 алкоксикарбонил, -C(O)-O-CH2Rd, где Rd означает фенил; или группа NR6R7 означает валинамидо; R8 и R9 независимо означают Н, C1-C6 алкил; или R1 и R2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены образуют C3-C8 циклоалкил или возможно замещенные низшим алкилом пиперидинил или тетрагидропиранил; R3 означает Н, C1-C6 алкил, C3-C8 циклоалкил, C3-C8 циклоалкил-C1-C8 алкил, арил, арил - C1-C8 алкил, пиперидинил, тетрагидропиранил; R4 означает Н, C1-C6 алкил, C3-C8 циклоалкил, C3-C8 циклоалкил-C1-C8 алкил; R2 и R3 вместе представляют C3-C8 циклоалкил, R3 и R4 вместе представляют C3-C8 циклоалкил; R5 означает арил, возможно замещенный

Изобретение относится к способу получения сульфоксидов, которые могут найти применение в качестве экстрагентов редких и благородных металлов, флотореагентов в металлургии или в качестве биологически активных веществ, перспективных для использования в сельском хозяйстве
Изобретение относится к способам получения сульфоксидов, которые могут быть использованы в качестве экстрагентов металлов, флотореагентов и биологически активных веществ

Изобретение относится к способу получения сульфоксидов из нефтяного сырья, которые находят применение во многих областях народного хозяйства: в гидрометаллургии при обогащении редких и благородных металлов; для решения экологических проблем, лечения сельскохозяйственных животных, повышения урожайности сельскохозяйственных культур и др

Изобретение относится к производству катализаторов для окисления органических сульфидов

Изобретение относится к способам получения нефтяных сульфоксидов, которые находят применение в технологии обогащения редких и благородных металлов, для решения экологических проблем, лечения сельскохозяйственных животных и т.д

Изобретение относится к способу окисления сульфидов, содержащихся в дизельных фракциях нефти, водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора

Изобретение относится к способу окисления сульфидов, содержащихся в нефти, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности

Изобретение относится к новым промежуточным продуктам и усовершенствованному способу получения соединения С: Предлагаемый в изобретении способ получения основан на использовании недорогих исходных материалов, позволяет получать промежуточные продукты с высоким выходом и высокой степенью чистоты без необходимости проводить операции по хроматографической очистке и может быть реализован в условиях крупномасштабного промышленного производства
Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению сульфоксидов, которые широко применяются в синтезе органических соединений, в том числе биологически активных соединений /Прилежаева Е.Н

Изобретение относится к способу модулирования CRTh2-рецепторной активности с использованием соединений формулы (I) или их фармацевтически приемлемых солей, где W представляет собой О, S(O)n (где n равен 0, 1 или 2), NR15, CR1OR 2 или CR1R2; X представляет собой водород, галоген или C1-6алкил, который может быть замещен одним или более чем одним атомом галогена; Y представляет собой водород, галоген; Z представляет собой фенил, пиридил, пиримидил или хинолил, возможно замещенный одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена, CN, нитро, SO2R9, SO2NR10R 11, CONR10R11, NHSO2R или C1-3алкила, замещенного одним или более чем одним атомом галогена; R1 и R2 независимо представляют собой атом водород или C1-6алкильную группу; R 9 представляет собойC1-6алкил; R10 и R11 независимо представляют собой водород или C1-6алкил, R15 представляет собой атом водорода или C1-С6-алкил

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения сульфоксидов каталитическим окисления тиоэфиров в присутствии пероксида водорода, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединения цинка, такие как соли цинка Zn(NO3)2·6Н2 O или Zn(СН3СОО)2·2Н2O, комплексное соединение цинка Zn(salen), координационные полимеры на основе комплексных соединений цинка, такие как гомохиральные микропористые координационные полимеры состава [Zn2 BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF)x, где BDC - дианион терефталевой кислоты, L-Lac-дианион молочной кислоты, DMF-диметилформамид;[Zn2camph 2bipy]·3DMF·H2O, где H2 camph - (+)-камфорная кислота, bipy - 4,4'-бипиридил; [Zn 2(bpdc)(R-man)(dmf)]·4DMF·H2O, где H2bpdc - 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота, R-man - R-миндальная кислота; [Zn2camph2bpe]·5DMF·H 2O, где bpe-транс-бис(4-пиридил)этилен

Изобретение относится к области технологии серосодержащих органических соединений, в частности диметилсульфона, который может быть использован в производстве красителей, лекарственных средств, полиакриленсульфонов, в качестве растворителя для полиакрилонитрила и т.п
Изобретение относится к способу получения диметилсульфоксида, который осуществляют окислением диметилсульфида кислородом воздуха при нагреве и повышенном давлении в среде ацетона, в присутствии катализаторов на основе соединений меди, окисление проводят без добавки кислоты к реакционной смеси и используют катализаторы, не содержащие галоиды, такие как, например, ацетат, пара-крезолят, нафтолят, пара-аминофенолят меди, процесс проводят в условиях, при которых конверсия диметилсульфида, не превышает 80%
Наверх