Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола и способ ее получения

 

Изобретение относится к маслостойкой композиции модифицированного каучуком полистирола, к способу ее получения. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола, содержащая частицы полибутадиенового каучука со среднеобъемным диаметром частиц от 6 до 13 мкм, диспергированные в полистироле, имеет содержание геля от 25 до 35 мас.%, степень набухания от 13 до 22, остаточное содержание летучих компонентов 2000 млн^-1 или менее, общее количество стирольного димера и стирольного тримера 8000 млн^-1 или менее и может быть получена полимеризацией стирола в присутствии полибутадиенового каучука, вспениванием полученного раствора, нагреванием раствора в трубчатом нагревателе и затем удалением непрорегировавшего мономера и растворителя в сепараторе. Технической задачей является разработка маслостойкой композиции с пониженным содержанием остаточных летучих веществ и стирольных димеров и тримеров. 5 с. и 15 з.п. ф-лы, 6 табл., 1 ил.

Область техники Настоящее изобретение относится к композиции модифицированного каучуком полистирола, обладающей прекрасной стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ЕSСR), и, более конкретно, изобретение относится к маслостойкой композиции модифицированного каучуком полистирола.

Описание предшествующего уровня техники Обычно модифицированные каучуком полистиролы обладают хорошей формуемостью и прекрасными физическими свойствами и используются в различных областях. Однако обычные модифицированные каучуком полистиролы имеют плохую маслостойкость и плохую флон-стойкость, и по этой причине они склонны к образованию трещин под воздействием окружающей среды и возникают различные другие проблемы при применении их в течение только короткого периода времени. Стойкость различных модифицированных каучуком полистиролов к растрескиванию под воздействием окружающей среды с помощью длинноцепочечных масел или жиров изучена, например, в японской РСТ выложенной патентной заявке 504450/1996 и выложенной патентной заявке Японии 12845/1996, где описаны маслостойкие модифицированные каучуком полистиролы, которые могут быть использованы в контейнерах для маргарина, поддонах для холодильников и т.д.

С недавнего времени смолы, применяемые в пищевых упаковках, должны, насколько возможно, иметь пониженное содержание остаточных непрореагировавших мономеров и летучих компонентов, таких как растворители реакции полимеризации. Под летучими компонентами подразумевают компоненты композиции модифицированного каучуком полистирола, обычно соединения с низкой молекулярной массой, способные испаряться при температуре 230^oС или менее и/или при давлении 760 мм рт.ст. или менее. Следовательно, летучие компоненты могут включать непрореагировавшие мономеры, их димеры и тримеры, растворители, воду и др. Так как сегодня очевидно, что димеры и тримеры мономеров, из которых полимеризуется композиция, могут быть агентами, разрушающими эндокринную систему, остаточное содержание таких димеров и тримеров в смолах, используемых в пищевых контейнерах, например в контейнерах для пищевых масел, банках для соков и в других подобных изделиях, должно быть понижено настолько, насколько возможно.

Обычно смолы, содержащие более низкие количества остаточных летучих компонентов, готовят путем нагревания раствора реакции полимеризации до более высоких температур или понижением давления на стадии испарения летучих компонентов так, что непрореагировавший мономер и растворитель испаряются из полимеризационного раствора. Однако нагревание раствора реакции полимеризации до более высокой температуры снижает степень набухания и ухудшает маслостойкость полученных таким образом смол, а количество оставшихся димера и тримера в смоле увеличивается по мере повышения температуры. Кроме того, уменьшение давления на стадии удаления летучих компонентов из смолы и утилизация мономера и растворителя имеет недостаток, который состоит в том, что требуется дополнительная энергия.

Сущность изобретения Таким образом, настоящее изобретение предлагает маслостойкую композицию модифицированного каучуком полистирола, имеющую пониженное содержание остаточных летучих веществ, а также пониженное содержание димера и тримера. Заявители настоящего изобретения установили, что на маслостойкие свойства модифицированного каучуком полистирола влияет среднеобъемный диаметр частиц каучуковой фазы, содержание геля и степень набухания композиции. Кроме того, способ испарения летучих компонентов также влияет на маслостойкость и содержание остаточных летучих веществ, димера и тримера.

Краткое описание чертежа На чертеже представлено 1/4-эллипсоидное зажимное приспособление со шкалой для визуально наблюдаемого распространения микротрещин и трещин на образце композиции модифицированного каучуком полистирола в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения В первом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция модифицированного каучуком полистирола, в которой частицы полибутадиенового каучука, имеющие среднеобъемный диаметр частиц от 6 до 13 мкм, диспергированы в полистироле. Содержание геля в композиции предпочтительно находится в интервале от 25 до 35 мас.%, степень набухания находится в интервале от 13 до 22, остаточное содержание летучих компонентов составляет 2000 частей на миллион или менее, а общее количество димера и тримера составляет 8000 частей на миллион или менее.

Композиция модифицированного каучуком полистирола настоящего изобретения содержит частицы полибутадиенового каучука, диспергированные в полистироле. Полибутадиеновый каучук предпочтительно имеет вязкость по Муни, измеренную при 100^oС, то есть МL₁₊₄ (100^oС), в интервале от 40 до 80, а 5,43%-ный (мас. ) раствор полибутадиенового каучука в толуоле имеет вязкость при 25^oС в интервале от 50 до 300 сантипуаз. Полибутадиеновый каучук может представлять собой любой обычный полибутадиеновый каучук, включая гомополимеры бутадиена и сополимеры бутадиена с другими подходящими мономерами, такими как стирол и акрилонитрил. Кроме того, полибутадиен может представлять собой цис- или транс-1,4-полибутадиен или их комбинацию или иметь любую комбинацию 1,2- или 1,4-бутадиеновых звеньев. Примерами подходящих смол являются NF55А (торговое название, производится Аsahi Сhemical Industry Со., Ltd.), DIENЕ 55АС и 70АС (торговые названия, производятся Firestone Со., Ltd.), Таktene 550 и 710, Вuna СВ НХ530 и Вuna СВ1414 (торговые названия, производятся Ваyеr АG) и ВR122ОSU (торговое название, производится Nippоn Zеоn Со., Ltd.).

Полистирольная матрица предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу в интервале от 140000 до 280000. Полистирольная фаза модифицированного каучуком полистирола настоящего изобретения представляет собой полимер стирола или сополимер стирола и по меньшей мере одного мономера, способного к сополимеризации со стиролом, предпочтительно в количестве 10 мас.% или менее. Предпочтительными примерами мономеров, способных к сополимеризации со стиролом, являются α-метилстирол, п-метилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, малеиновый ангидрид, малеинимид, N-фенилмалеинимид, метакриловая кислота или их смеси.

Композиция модифицированного каучуком полистирола настоящего изобретения может быть приготовлена любым подходящим способом, и ограничение каким-либо определенным способом отсутствует. Например, модифицированный каучуком полистирол может быть получен обычными способами полимеризации в суспензии или полимеризации в массе, при которых полистирол полимеризуют в присутствии полибутадиенового каучука. Способы получения модифицированного каучуком полистирола описаны, например, в публикации Кirk-Othmer Еnсyсlopedia оf Сhemical Тесhnology, Fourth Еdition, Vоlume 19, John Wiley and Son, New Yоrk (1996), рр.860-862, представленной в качестве ссылочного материала, а также в приведенных в ней ссылках. Так как в процессе полимеризации полистирол не смешивается с полибутадиеновым каучуком, фаза полибутадиенового каучука отделяется от полистирольной матрицы в форме небольших частиц полибутадиенового каучука, суспендированных в полистирольной матрице.

Для того чтобы контролировать молекулярную массу или скорость полимеризации, к реакционной смеси может быть добавлен модификатор молекулярной массы, такой как соединение серы, или инициатор реакции, такой как пероксид (например, органические пероксиды, такие как перекись бензоила или перекись кумола и др.) и азосоединения (например, азобисизобутиронитрил и др.).

Модифицированный каучуком полистирол настоящего изобретения может быть приготовлен в присутствии растворителя, например, с целью уменьшения вязкости раствора полимеризации, содействия теплопередаче для отведения теплоты реакции полимеризации и достижения соответствующего перемешивания, чтобы предупредить локализованное нагревание. Примерами подходящих растворителей являются бензол, толуол, этилбензол, ксилол и их смеси.

Обычные модифицированные каучуком полистиролы имеют каучуковую фазу со среднеобъемным диаметром частиц приблизительно от 2 до 5 мкм. Такие обычные модифицированные каучуком полистиролы обладают незначительной маслостойкостью, если вообще обладают ею. Кроме того, заявители настоящего изобретения установили, что необходимо, чтобы каучуковая фаза имела диаметр частиц 6 мкм или более. Если диаметр частиц составляет больше, чем 6 мкм, маслостойкие свойства модифицированного каучуком полистирола могут повыситься, но если диаметр частиц слишком большой, ударная прочность модифицированного каучуком полистирола падает. Таким образом, среднеобъемный диаметр частиц составляет предпочтительно 13 мкм или менее, более предпочтительно находится в интервале от 8 до 11 мкм.

Содержание геля в композиции модифицированного каучуком полистирола настоящего изобретения предпочтительно составляет от 25 до 35 мас.%.

Предпочтительно, чтобы степень набухания композиции модифицированного каучуком полистирола настоящего изобретения была большой, но если степень набухания будет слишком большой, жесткость и ударная прочность модифицированного каучуком полистирола падают. Таким образом, степень набухания предпочтительно находится в интервале от 13 до 22, более предпочтительно составляет от 14 до 18.

Композиция модифицированного каучуком полистирола по первому варианту осуществления изобретения может быть получена путем полимеризации стирола или смеси стирола и подходящего сополимера в присутствии полибутадиенового каучука, растворенного в стироле, смеси стирола и растворителя или смеси стирола и подходящего сомономера с образованием полимеризационного раствора, содержащего модифицированный каучуком полистирол настоящего изобретения. Полимеризационный раствор затем вначале вспенивают при давлении, пониженном до или ниже давления паров полимеризационного раствора при температуре полимеризации, затем пропускают через трубчатый нагреватель, сохраняя равномерной скорость распределения потока. Нагретый полимеризационный раствор затем заливают в сепаратор отделения газа от жидкости для испарения из него непрореагировавшего мономера и растворителя. Давление в сепараторе отделения газа от жидкости поддерживают в интервале от 3 до 40 мм рт.ст., а температуру быстро протекаемой композиции модифицированного каучуком полистирола поддерживают при значениях от 190 до 230^oС.

Второй вариант осуществления изобретения относится к композиции модифицированного каучуком полистирола, описанной выше, в которой частицы полибутадиенового каучука диспергированы в полистироле, а среднеобъемный диаметр частиц полибутадиенового каучука находится в интервале от 6 до 13 мкм, содержание геля находится в интервале от 25 до 35 мас.%, степень набухания находится в интервале от 13 до 22, остаточное содержание летучих компонентов составляет 400 частей на миллион или менее, а общее содержание димера и тримера составляет 4500 частей на миллион или менее. Композиция модифицированного каучуком полистирола по второму варианту осуществления изобретения может быть получена путем полимеризации стирола в присутствии полибутадиенового каучука, как описано выше, с образованием полимеризационного раствора, содержащего модифицированный каучуком полистирол настоящего изобретения, затем обработкой раствора полимеризации в устройстве, включающем регулирующий давление клапан, расположенный вертикально подогреватель типа многотрубчатого теплообменника, имеющий эллипсоидную, вогнутую, полусферическую или частично сферическую насадку в его верхней части, и емкость для испарения летучих компонентов, непосредственно соединенную с подогревателем типа многотрубчатого теплообменника.

Обработку проводят путем введения полимеризационного раствора в насадку подогревателя типа многотрубчатого теплообменника через регулирующий давление клапан, нагревания раствора с помощью подогревателя типа многотрубчатого теплообменника, посредством этого вспенивая раствор, отделения части непрореагировавшего мономера и растворителя в емкости для испарения летучих компонентов, выгрузки раствора, содержащего модифицированный каучуком полистирол настоящего изобретения и от 3 до 15 мас.% непрореагировавшего мономера и растворителя, называемого первично обработанным раствором, через нижнюю часть емкости для испарения летучих компонентов. Первично обработанный раствор затем подвергают второй обработке в устройстве, включающем трубопровод, вертикально расположенный подогреватель типа многотрубчатого теплообменника, имеющий эллипсоидную, вогнутую, полусферическую или частично сферическую насадку в его верхней части, и емкость для испарения летучих компонентов, непосредственно соединенную с подогревателем типа многотрубчатого теплообменника. Вторую обработку проводят путем введения первично обработанного раствора в насадку подогревателя типа многотрубчатого теплообменника через трубопровод, нагревания раствора с помощью подогревателя типа многотрубчатого теплообменника, посредством этого вспенивая раствор, а затем путем отделения по существу остальной части непрореагировавшего мономера и растворителя в емкости для испарения летучих компонентов. При первой обработке температура первично обработанного раствора поддерживается при значениях от 150 до 180^oС, а давление в емкости для испарения летучих компонентов поддерживается при значениях от 200 до 600 мм рт.ст. При второй обработке температура композиции модифицированного каучуком полистирола поддерживается при значениях от 190 до 230^oС, а давление в емкости для испарения летучих компонентов поддерживается при 10 мм рт.ст. или ниже.

Третий вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции модифицированного каучуком полистирола, содержащей частицы полибутадиенового каучука, диспергированные в полистироле, где среднеобъемный диаметр частиц полибутадиенового каучука находится в интервале от 6 до 13 мкм, содержание геля находится в интервале от 25 до 35 мас.%, степень набухания находится в интервале от 13 до 22, остаточное содержание летучих компонентов составляет 100 частей на миллион или менее, а общее содержание димера и тримера составляет 1500 частей на миллион или менее. Композиция модифицированного каучуком полистирола по третьему варианту осуществления изобретения может быть получена путем полимеризации стирола в присутствии полибутадиенового каучука, растворенного в стироле, смеси стирола и растворителя или смеси стирола и подходящего сомономера, с образованием раствора полимеризации, содержащего модифицированный каучуком полистирол настоящего изобретения, затем обработкой раствора полимеризации в устройстве, включающем регулирующий давление клапан, расположенный вертикально подогреватель типа многотрубчатого теплообменника, имеющий эллипсоидную, вогнутую, полусферическую или частично сферическую насадку в его верхней части, и емкость для испарения летучих компонентов, непосредственно соединенную с подогревателем типа многотрубчатого теплообменника.

Стадию первой обработки проводят путем введения раствора полимеризации в насадку через регулирующий давление клапан, нагревания раствора полимеризации с помощью подогревателя типа многотрубчатого теплообменника, посредством этого вспенивая раствор, а затем путем отделения большей части непрореагировавшего мономера и растворителя в емкости для испарения летучих компонентов и выгрузки из емкости для испарения летучих компонентов раствора, содержащего модифицированный каучуком полистирол настоящего изобретения и 2 мас. % или менее непрореагировавшего мономера и растворителя, называемого первично обработанным раствором, через нижнюю часть емкости для испарения летучих компонентов. На стадии второй обработки первично обработанный раствор обрабатывают в устройстве, включающем насадочное приспособление для добавления пенообразователя, статический смеситель, экструдирующее оборудование и емкость для испарения летучих компонентов. Стадию второй обработки проводят путем добавления через насадочное приспособление пенообразователя в первично обработанный раствор в направлении, противоположном направлению потока первично обработанного раствора, введения раствора в статический смеситель при температуре выше, чем температура испарения пенообразователя при атмосферном давлении, и ниже, чем температура разложения первично обработанного раствора, и при давлении, достаточном для предупреждения вспенивания первично обработанного раствора, смешения первично обработанного раствора, содержащего пенообразователь, в статическом смесителе, поддерживая при этом давление выше, чем давление паров пенообразователя, введения смеси, полученной в статическом смесителе, в емкость для испарения летучих компонентов через экструдирующее оборудование, имеющее по меньшей мере одну открывающуюся секцию, расположенную вертикально вниз по потоку, вспенивания смеси во вспененный продукт при такой температуре и таком давлении, что коэффициент вспенивания В в приведенном далее уравнении (1) составляет 1,4 или более, посредством чего непрореагировавший мономер и растворитель испаряются вместе с высвобождением пенообразователя, и затем путем отделения непрореагировавшего мономера, растворителя и пенообразователя в емкости для испарения летучих компонентов. На стадии первой обработки температура первично обработанного раствора находится в интервале от 180 до 220^oС, давление в емкости для испарения летучих компонентов находится в интервале от 3 до 120 мм рт. ст., и пенообразователь содержит от 0,5 до 3 мас.% воды, добавленной к первично обработанному раствору. На стадии второй обработки давление в емкости для испарения летучих компонентов находится в интервале от 10 до 20 мм рт. ст. и температура композиции модифицированного каучуком полистирола находится в интервале от 190 до 230^oС. На стадии второй обработки коэффициент В определяется уравнением (1): B=A'/A (1) где А представляет собой площадь поперечного сечения отверстия экструдирующего оборудования, а А' представляет собой среднюю площадь поперечного сечения вспененной полимерной композиции в направлении, перпендикулярном вертикальному направлению в положении от 50 см до 1 м в вертикальном направлении ниже отверстия.

Технологии испарения летучих компонентов, описанные в японских патентных публикациях 29797/1973 и 827/1994, а также в японской выложенной патентной заявке 166014/1999, каждая из которых введена в описание в качестве ссылочного материала, могут быть использованы в описанных выше первом, втором и третьем вариантах изобретения соответственно.

В описанных выше первом, втором и третьем вариантах осуществления настоящего изобретения остаточное содержание летучих компонентов в композициях модифицированного каучуком полистирола составляет 2000 частей на миллион или менее, 400 частей на миллион или менее и 100 частей на миллион или менее соответственно, а суммарное содержание димера и тримера составляет 8000 частей на миллион или менее, 4500 частей на миллион или менее и 1500 частей на миллион или менее соответственно.

Настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью приведенных ниже примеров и сравнительных примеров.

Среднеобъемный диаметр частиц фазы полибутадиенового каучука композиции модифицированного каучуком полистирола настоящего изобретения измеряют с помощью лазерного анализа, например устройства, измеряющего распределение частиц по размерам.

Содержание геля измеряют следующим образом: 1 г композиции модифицированного каучуком полистирола растворяют в 30 мл раствора диметилэтилкетон/метанол при объемном отношении 20/3, после чего путем центрифугирования отделяют нерастворившийся материал от растворившегося материала. Нерастворившийся материал подвергают вакуумной сушке, а затем взвешивают, получая массу геля G (в единицах на грамм). Содержание геля рассчитывают следующим образом: содержание геля = G/1 х 100 (%).

Степень набухания измеряют следующим образом: 0,4 г композиции модифицированного каучуком полистирола смешивают с 20 мл толуола, после чего путем центрифугирования отделяют нерастворившийся материал от растворившегося материала. Полученную надосадочную жидкость, содержащую растворившийся материал, декантируют и затем определяют массу ТG (в единицах на грамм) оставшегося геля. Затем гель подвергают вакуумной сушке и определяют массу DG (в единицах на грамм) высушенного геля. Степень набухания рассчитывают как отношение ТG/DG.

Как показано на чертеже, маслостойкость композиции модифицированного каучуком полистирола измеряют следующим образом. Вначале композицию модифицированного каучуком полистирола формуют в виде испытуемого образца, имеющего ширину 50 мм, длину 150 мм и толщину 1,3 мм. Испытуемый образец прикрепляют к 1/4-эллипсоидному зажимному приспособлению со шкалой. На испытуемый образец наносят масло и через 24 часа записывают самое маленькое деление (n) в положении, где на образце наблюдается микротрещина или трещина. Предельную деформацию (ε) рассчитывают в соответствии со следующим уравнением:
где а - длина по продольной оси (150 мм) 1/4-эллипсоидного зажимного приспособления,
b - длина по короткой оси (45 мм) 1/4-эллипсоидного зажимного приспособления,
t - толщина (1,3 мм) испытуемого образца.

Деление (n) определяют с помощью уравнения
n = (90-Θ)/5,
где Х = асоsΘ и Y = bsinΘ, а Θ представляет собой эксцентрический угол, и ось Х представляет собой длинную ось, а ось Y представляет собой короткую ось эллипса.

Таким образом, по мере увеличения значения ε маслостойкость композиции модифицированного каучуком полистирола возрастает. Результаты оценивают следующим образом:
Предельную деформацию 0,47 и более обозначают символом: О.

Предельную деформацию от 0,19 до 0,47 обозначают символом: Δ.

Предельную деформацию 0,19 и менее обозначают символом X.

Пример 1.

Композицию модифицированного каучуком полистирола, имеющую полибутадиеновую фазу из частиц DIЕNЕ 70АС (производство Firestone Со., Ltd), содержание геля 30,6 мас.%, среднеобъемный диаметр частиц каучука 9 мкм, степень набухания 16, остаточное содержание летучих компонентов 1840 частей на миллион и общее содержание димера и тримера 7550 частей на миллион, получают с использованием методики испарения летучих компонентов в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения, описанным выше. На участке отделения газа от жидкости в устройстве устанавливают давление 30 мм рт. ст., а температуру быстро протекаемого модифицированного каучуком полистирола устанавливают при 200^oС. При измерении предельной деформации образование трещин не наблюдается после воздействия любым из масел. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2.

Композицию модифицированного каучуком полистирола, имеющую полибутадиеновую фазу из частиц DIЕNЕ 70АС (производство Firestone Со., Ltd), содержание геля 27,3 мас.%, среднеобъемный диаметр частиц каучука 8,7 мкм, степень набухания 17,4, остаточное содержание летучих компонентов 380 частей на миллион и общее содержание димера и тримера 3600 частей на миллион, получают с использованием методики испарения летучих компонентов в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, описанным выше. На первой стадии в емкости для удаления летучих компонентов устанавливают давление 400 мм рт.ст., а температуру быстро протекаемого модифицированного каучуком полистирола устанавливают при 170^oС. На второй стадии в емкости для удаления летучих компонентов устанавливают давление 5 мм рт.ст., а температуру быстро протекаемого модифицированного каучуком полистирола устанавливают при 200^oС. При измерении предельной деформации образование трещин не наблюдается после воздействия любым из масел. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 3.

Композицию модифицированного каучуком полистирола, имеющую полибутадиеновую фазу из частиц DIЕNЕ 55АС (производство Firestone Со., Ltd), содержание геля 28,3 мас.%, степень набухания 14,3, остаточное содержание летучих компонентов 60 частей на миллион и общее содержание димера и тримера 950 частей на миллион, получают с использованием методики испарения летучих компонентов в соответствии с третьим вариантом осуществления настоящего изобретения, описанным выше. На первой стадии в емкости для удаления летучих компонентов устанавливают давление 50 мм рт.ст., а температуру быстро протекаемого модифицированного каучуком полистирола устанавливают при 215^oС. На второй стадии в качестве пенообразователя используют воду, в емкости для удаления летучих компонентов устанавливают давление 10 мм рт.ст., а температуру быстро протекаемого модифицированного каучуком полистирола устанавливают при 200^oС. При измерении предельной деформации образование трещин не наблюдается после воздействия любым из масел. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 4.

Композицию модифицированного каучуком полистирола получают в соответствии с методикой примера 2, а средневесовая молекулярная масса полистирола составляет 220000. При измерении предельной деформации образование трещин не наблюдается после воздействия любым из масел. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 5.

Композицию модифицированного каучуком полистирола, имеющую полибутадиеновую фазу из частиц ВR122OSU (производство Niрроn Zеоn Со., Ltd), содержание геля 28,8 мас.%, степень набухания 15,8, остаточное содержание летучих компонентов 350 частей на миллион и общее содержание димера и тримера 2800 частей на миллион, получают с использованием методики испарения летучих компонентов в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, описанным выше. На первой стадии в емкости для удаления летучих компонентов устанавливают давление 400 мм рт. ст., а температуру быстро протекаемого модифицированного каучуком полистирола устанавливают при 170^oС. На второй стадии в емкости для удаления летучих компонентов устанавливают давление 5 мм рт.ст., а температуру быстро протекаемого модифицированного каучуком полистирола устанавливают при 200^oС. При измерении предельной деформации образование трещин не наблюдается после воздействия любым из масел. Результаты приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 1.

Композицию модифицированного каучуком полистирола получают в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что на участке разделения газа и жидкости устройства устанавливают давление 20 мм рт.ст., а температуру быстро протекаемого модифицированного каучуком полистирола устанавливают при 240^oС, при удалении летучих компонентов в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения. Измеряют предельную деформацию. Результаты приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 2.

Композицию модифицированного каучуком полистирола получают в соответствии с методикой примера 2, за исключением того, что температуру быстро протекаемого модифицированного каучуком полистирола первой стадии устанавливают при 190^oС, а температуру быстро протекаемого модифицированного каучуком полистирола второй стадии устанавливают при 220^oС, при удалении летучих компонентов в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения. Измеряют предельную деформацию. Результаты приведены в таблице 4.

Сравнительный пример 3.

Композицию модифицированного каучуком полистирола получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением того, что при удалении летучих компонентов в соответствии с третьим вариантом осуществления настоящего изобретения на первой стадии температуру быстро протекаемого модифицированного каучуком полистирола устанавливают при 235^oС, а на второй стадии температуру быстро поступающего модифицированного каучуком полистирола устанавливают при 215^oС. Измеряют предельную деформацию. Результаты приведены в таблице 4.

Сравнительный пример 4.

Композицию модифицированного каучуком полистирола получают в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что при удалении летучих компонентов жидкость полимеризации нагревают до 240^oС с помощью подогревателя типа горизонтального трубчатого нагревателя в кожухе и затем подают в емкость для удаления летучих компонентов, поддерживаемую при давлении 5 мм рт. ст. Измеряют предельную деформацию. Результаты приведены в таблице 5.

Сравнительный пример 5.

Обычную композицию модифицированного каучуком полистирола, имеющую полибутадиеновую фазу из частиц DIЕNЕ 55АС (производство Firestone Со., Ltd) и содержание геля, степень набухания и среднеобъемный диаметр частиц ниже, чем в примерах 1-5, получают с использованием методики испарения летучих компонентов в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения. Измеряют предельную деформацию. Результаты приведены в таблице 5.

Модифицированная каучуком композиция настоящего изобретения имеет прекрасную маслостойкость. Даже если композиция используется в качестве контейнера для масла, поддона для холодильника и других подобных целей, когда возможен контакт с вытекающим из контейнера маслом, ее физические свойства не ухудшаются и она не дает трещин. Кроме того, остаточный мономер, димер и тример присутствуют только в следовых количествах и, следовательно, действительно не составляют опасности для здоровья человека.

Очевидно, что в свете описанных выше технологий возможно большое количество модификаций и вариантов настоящего изобретения. Таким образом, следует понимать, что в объеме прилагаемой формулы настоящее изобретение может быть реализовано иным способом, отличным от конкретно описанного.

Пример 6.

Способ получения модифицированной каучуком полистирольной смолы примера 1 по настоящей заявке.

Используют полимеризационные установки непрерывного действия, состоящие из одного смесительного реактора для полного смешивания реакционной смеси (А) и трех проточных плунжерных реакторов (В, С и D). Объем и скорость перемешивания полимеризационных установок и температура полимеризации представлены в таблице 6.

Исходные материалы для полимеризации, состоящие из 74 мас.% стирола, 18,1 мас. % этилбензола и 7,9 мас.% каучукоподобного полимера (Диен 70АС), непрерывно подавали в полимеризационную установку со скоростью 15,4 л/час.

После полимеризации полимеризованную смесь, непрерывно выводимую из полимеризационной установки, подавали в установку для удаления летучих веществ для отделения непрореагировавшего мономера, органического растворителя и т.п. при температуре 220^oС и давлении 80 мм рт.ст.

Пример 7
Способ получения модифицированной каучуком полистирольной смолы со среднеобъемным диаметром частиц 4 мкм, как в сравнительном примере
Повторяли эксперимент-1, за исключением того, что скорость перемешивания полимеризационной установки изменяли на 200 об/мин.

Полученный модифицированный каучуком полистирол показал следующие свойства: содержание геля 30,2 мас.%, степень набухания 14,5, среднеобъемный диаметр частиц 4,0 мкм, предельная деформация 0,10%.

Формула изобретения

1. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола, содержащая частицы полибутадиенового каучука со среднеобъемным диаметром частиц 6-13 мкм, диспергированные в полистироле, где композиция имеет содержание геля 25-35 мас.%, степень набухания 13-22, остаточное содержание летучих компонентов 2000 частей на миллион или менее и общее количество стирольного диаметра и стирольного тримера 8000 частей на миллион или менее.

2. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, полученная способом, включающим полимеризацию стирола в присутствии полибутадиенового каучука с получением в результате полимеризационного раствора, содержащего композицию модифицированного каучуком полистирола, включающую частицы каучука, имеющие среднеобъемный диаметр частиц 6-13 мкм; вспенивание полимеризационного раствора при давлении, равном или ниже давления паров полимеризационного раствора, измеренном при температуре полимеризации; пропускание вспененного полимеризационного раствора через трубчатый нагреватель при поддержании равномерной скорости распределения потока, посредством чего осуществляют нагрев вспененного полимеризационного раствора; быстрое протекание нагретого полимеризационного раствора в сепаратор отделения газа от жидкости, поддерживаемый при давлении 3-40 мм рт.ст. и при температуре 190-230°С.

3. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где остаточное содержание летучих компонентов составляет 400 частей на миллион или менее и общее содержание димера и тримера составляет 4500 частей на миллион или менее.

4. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.3, полученная способом, включающим полимеризацию стирола в присутствии полибутадиенового каучука с образованием в результате полимеризационного раствора, содержащего композицию модифицированного каучуком полистирола, включающую частицы каучука, имеющие среднеобъемный диаметр частиц 6-13 мкм; обработку полимеризационного раствора в устройстве, включающем регулирующий давление клапан, расположенный вертикально подогреватель типа многотрубчатого теплообменника, имеющий эллипсоидную, вогнутую, полусферическую или частично сферическую насадку в его верхней части, и емкость для испарения летучих компонентов, непосредственно соединенную с подогревателем типа многотрубчатого теплообменника, где указанная обработка включает введение полимеризационного раствора в насадку подогревателя типа многотрубчатого теплообменника через регулирующий давление клапан; нагревание полимеризационного раствора с помощью подогревателя типа многотрубчатого теплообменника до температуры 150-180°С, посредством чего вспенивают раствор; отделение части непрореагировавшего мономера и растворителя от нагретого полимеризационного раствора в емкости для испарения летучих компонентов, поддерживаемой при давлении 200-600 мм рт.ст.; выгрузку первично обработанного раствора, содержащего композицию модифицированного каучуком полистирола и 3-15 мас.% непрореагировавшего мономера и растворитель, через нижнюю часть емкости для испарения летучих компонентов; проведение второй обработки первично обработанного раствора в устройстве, включающем трубопровод, вертикально расположенный подогреватель типа многотрубчатого теплообменника, имеющий эллипсоидную, вогнутую, полусферическую или частично сферическую насадку в его верхней части, и емкость для испарения летучих компонентов, непосредственно соединенную с подогревателем типа многотрубчатого теплообменника, где вторая обработка включает введение первично обработанного раствора в насадку подогревателя типа многотрубчатого теплообменника через трубопровод; нагревание первично обработанного раствора с помощью подогревателя типа многотрубчатого теплообменника до температуры 190-230°С, посредством чего вспенивают раствор; отделение непрореагировавшего мономера и растворителя от вспененного первичного обработанного раствора в емкости для испарения летучих компонентов, поддерживаемой при давлении 10 мм рт.ст. или менее.

5. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где остаточное содержание летучих компонентов составляет 100 частей на миллион или менее и суммарное содержание димера и тримера составляет 1500 частей на миллион или менее.

6. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.5, полученная способом, включающим:

полимеризацию стирола в присутствии полибутадиенового каучука с образованием в результате полимеризационного раствора, содержащего композицию модифицированного каучуком полистирола, включающую частицы каучука, имеющие среднеобъемный диаметр частиц 6-13 мкм; обработку полимеризационного раствора в устройстве, включающем регулирующий давление клапан, расположенный вертикально подогреватель типа многотрубчатого теплообменника, имеющий эллипсоидную, вогнутую, полусферическую или частично сферическую насадку в его верхней части, и емкость для испарения летучих компонентов непосредственно, соединенную с подогревателем типа многотрубчатого теплообменника, где указанная первая обработка включает введение полимеризационного раствора в насадку через регулирующий давление клапан; нагревание полимеризационного раствора с помощью подогревателя типа многотрубчатого теплообменника до температуры 180-220°С, посредством чего вспенивают раствор; отделение части непрореагировавшего мономера и растворителя из вспененного полимеризационного раствора в емкости для испарения летучих компонентов, поддерживаемой при давлении 3-120 мм рт.ст.; выгрузку из емкости для испарения летучих компонентов первично обработанного раствора, содержащего композицию модифицированного каучуком полистирола и 2 мас.% или менее непрореагировавшего мономера и растворитель, через нижнюю часть емкости для испарения летучих компонентов; проведение второй обработки первично обработанного раствора в устройстве, включающем насадочное приспособление для подавления пенообразователя, статический смеситель, экструдирующее оборудование и емкость для испарения летучих компонентов; где указанная вторая обработка включает добавление через насадочное приспособление пенообразователя, содержащего 0,5-3 мас.% воды, в первично обработанный раствор так, чтобы пенообразователь и первично обработанный раствор протекали в противоположных направлениях; введение первично обработанного раствора, содержащего добавленный в него пенообразователь, в статический смеситель при температуре выше, чем температура испарения пенообразователя при атмосферном давлении и при температуре ниже, чем температура разложения первично обработанного раствора, и при давлении, достаточном для предупреждения вспенивания первично обработанного раствора; смешение первично обработанного раствора, содержащего пенообразователь, в статическом смесителе, поддерживая при этом давление выше, чем давление паров пенообразователя при температуре указанного смешения; введение смешанного первично обработанного раствора, полученного в статическом смесителе, в емкость для испарения летучих компонентов при давлении 10-20 мм рт.ст. через экструдирующее оборудование, имеющее по меньшей мере одну открывающуюся секцию, расположенную вертикально и вниз по потоку; вспенивание смеси во вспененный продукт при температуре и давлении так, что коэффициент вспенивания В в приведенном далее уравнении (1) составляет 1,4 или более

где А представляет собой площадь поперечного сечения отверстия экструдирующего оборудования, а А’ представляет собой среднюю площадь поперечного сечения вспененной полимерной композиции, измеренную в горизонтальной плоскости в положении от 50 см до 1 м в вертикальном направлении ниже отверстия, удаляя летучие компоненты композиции модифицированного каучуком полимера и высвобождая пенообразователь, и отделение непрореагировавшего мономера, растворителя и пенообразователя в емкость для испарения летучих компонентов.

7. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где полибутадиеновый каучук имеет вязкость по Муни, измеренную при 100°С (ML₁₊₄ (100°C), в интервале 40-80, а 5,43%-ый (мас.) раствор полибутадиенового каучука в толуоле имеет вязкость при 25°С в интервале 50-300 сантипуаз.

8. Многослойная композиция модифицированного каучуком полистирола по п.3, где полибутадиеновый каучук имеет вязкость по Муни, измеренную при 100°С (ML₁₊₄ (100°C), в интервале 40-80, а 5,43%-ый (мас.) раствор полибутадиенового каучука в толуоле имеет вязкость при 25°С в интервале 50-300 сантипуаз.

9. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.5, где полибутадиеновый каучук имеет вязкость по Муни, измеренную при 100°С(ML₁₊₄ (100°C), в интервале 40-80, а 5,43%-ый (мас.) раствор полибутадиенового каучука в толуоле имеет вязкость при 25°С в интервале 50-300 сантипуаз.

10. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где полистирол имеет средневесовую молекулярную массу 140000-280000.

11. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.3, где полистирол имеет средневесовую молекулярную массу 140000-280000.

12. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.5, где полистирол имеет средневесовую молекулярную массу 140000-280000.

13. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где среднеобъемный диаметр частиц составляет 8-11 мкм.

14. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где степень набухания составляет 15-18.

15. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.1, где полистирол представляет собой сополимер полистирола, полученный полимеризацией смеси стирола и мономера, способного к сополимеризации со стиролом.

16. Маслостойкая композиция модифицированного каучуком полистирола по п.15, где мономер, способный к сополимеризации со стиролом, выбран из группы, включающей α-метилстирол, п-метилстирол, аркилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, малеиновый ангидрид, малеинимид, N-фенил-мелеинимид, метакриловую кислоту или их смеси.

17. Способ получения маслостойкой композиции модифицированного каучуком полистирола по п.1, включающий полимеризацию стирола в присутствии полибутадиенового каучука, с получением в результате полимеризационного раствора, содержащего композицию модифицированного каучуком полистирола, включающую частицы каучука, имеющие среднеобъемный диаметр частиц 6-13 мкм; вспенивание полимеризационного раствора при давлении, равном или ниже давления паров полимеризационного раствора, измеренном при температуре полимеризации; пропускание вспененного полимеризационного раствора через трубчатый нагреватель при поддержании равномерной скорости распределения потока, нагревая вспененный полимеризационный раствор; быстрое протекание нагретого полимеризационного раствора в сепаратор разделения газа и жидкости, поддерживаемый при давлении 3-40 мм рт.ст. и при температуре 190-230°С.

18. Способ получения маслостойкой композиции модифицированного каучуком полистирола по п.3, включающий полимеризацию стирола в присутствии полибутадиенового каучука, с образованием в результате полимеризационного раствора, содержащего композицию модифицированного каучуком полистирола, включающую частицы каучука, имеющие среднеобъемный диаметр частиц 6-13 мкм; обработку полимеризационного раствора в устройстве, включающем регулирующий давление клапан, расположенный вертикально подогреватель типа многотрубчатого теплообменника, имеющий эллипсоидную, вогнутую, полусферическую или частично сферическую насадку в его верхней части, и емкость для испарения летучих компонентов, непосредственно соединенную с подогревателем типа многотрубчатого теплообменника; где указанная обработка включает введение полимеризационного раствора в насадку подогревателя типа многотрубчатого теплообменника через регулирующий давление клапан; нагревание полимеризационного раствора с помощью подогревателя типа многотрубчатого теплообменника до температуры 150-180°С, посредством чего вспенивают раствор; отделение части непрореагировавшего мономера и растворителя от нагретого полимеризационного раствора в емкости для испарения летучих компонентов, поддерживаемой при давлении 200-600 мм рт.ст.; выгрузку первично обработанного раствора, содержащего композицию модифицированного каучуком полистирола и 3-15 мас.% непрореагировавшего мономера и растворитель, через нижнюю часть емкости для испарения летучих компонентов; проведение второй обработки первично обработанного раствора в устройстве, включающем трубопровод, вертикально расположенный подогреватель типа многотрубчатого теплообменника, имеющий эллипсоидную, вогнутую, полусферическую или частично сферическую насадку в его верхней части, и емкость для испарения летучих компонентов, непосредственно соединенную с подогревателем типа многотрубчатого теплообменника; где вторая обработка включает введение первично обработанного раствора в насадку подогревателя типа многотрубчатого теплообменника через трубопровод; нагревание первично обработанного раствора с помощью подогревателя типа многотрубчатого теплообменника до температуры 190-230°С, посредством чего вспенивают раствор; отделение непрореагировавшего мономера и растворителя от вспененного первично обработанного раствора в емкости для испарения летучих компонентов, поддерживаемой при давлении 10 мм рт.ст. или менее.

19. Способ получения маслостойкой композиции модифицированного каучуком полистирола по п.3, который включает полимеризацию стирола в присутствии полибутадиенового каучука с образованием в результате полимеризационного раствора, содержащего композицию модифицированного каучуком полистирола, включающую частицы каучука, имеющие среднеобъемный диаметр частиц 6-13 мкм; обработку полимеризационного раствора в устройстве, включающем регулирующий давление клапан, расположенный вертикально подогреватель типа многотрубчатого теплообменника, имеющий эллипсоидную, вогнутую, полусферическую или частично сферическую насадку в его верхней части, и емкость для испарения летучих компонентов непосредственно, соединенную с подогревателем типа многотрубчатого теплообменника; где указанная первая обработка включает введение полимеризационного раствора в насадку через регулирующий давление клапан; нагревание полимеризационного раствора с помощью подогревателя типа многотрубчатого теплообменника до температуры 180-220°С, посредством чего вспенивают раствор; отделение части непрореагировавшего мономера и растворителя из вспененного полимеризационного раствора в емкости для испарения летучих компонентов, поддерживаемой при давлении от 3 до 120 мм рт.ст.; выгрузку из емкости для испарения летучих компонентов первично обработанного раствора, содержащего композицию модифицированного каучуком полистирола и 2 мас.% или менее непрореагировавшего мономера и растворитель, через нижнюю часть емкость для испарения летучих компонентов; проведение второй обработки первично обработанного раствора в устройстве, включающем насадочные приспособление для подавления пенообразователя, статический смеситель, экструдирующее оборудование и емкость для испарения летучих компонентов, где указанная вторая обработка включает добавление через насадочное приспособление пенообразователя, содержащего 0,5-3 мас.% воды, в первично обработанный раствор так, чтобы пенообразователь и первично обработанный раствор протекали в противоположных направлениях; введение первично обработанного раствора, содержащего добавленный в него пенообразователь, в статический смеситель при температуре выше, чем температура испарения пенообразователя при атмосферном давлении и при температуре ниже, чем температура разложения первично обработанного раствора, и при давлении, достаточном для предупреждения вспенивания первично обработанного раствора; смешение первично обработанного раствора, содержащего пенообразователь, в статическом смесителе, поддерживая при этом давление выше, чем давление паров пенообразователя при температуре указанного смешения; пропускание первично обработанного раствора, содержащего пенообразователь, через статический смеситель в течение по меньшей мере секунд; введение смешанного первично обработанного раствора в емкость для испарения летучих компонентов при давлении 10-20 мм рт.ст. через экструдирующее оборудование, имеющее по меньшей мере одну открывающуюся секцию, расположенную вертикально и вниз по потоку; вспенивание смеси во вспененный продукт при температуре и давлении так, что коэффициент вспенивания В в приведенном далее уравнении (1) составляет 1,4 или более

где А представляет собой площадь поперечного сечения отверстия экструдирующего оборудования, а A’ представляет собой среднюю площадь поперечного сечения вспененной полимерной композиции, измеренную в горизонтальной плоскости в положении от 50 см до 1 мм в вертикальном направлении ниже отверстия, удаляя летучие компоненты композиции модифицированного каучуком полимера и высвобождая пенообразователь; отделение непрореагировавшего мономера, растворителя и пенообразователя в емкости для испарения летучих компонентов.

20. Контейнер для пищевых продуктов, выполненный из композиции модифицированного каучуком полистирола по пп.1, 3 или 5.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7