Способ приготовления гидрида ванадия

 

Изобретение относится к химии гидридов металлов и может быть использовано, например, в компактных источниках изотопов водорода. Способ приготовления гидрида ванадия заключается в термической активации ванадия в вакууме. Активацию проводят в температурном диапазоне 548-705 К при давлении остаточных газов 5,3 Па≤р≤14,2 Па или 800-1092 К при р<5,3 Па, где р - давление остаточных газов над образцом в процессе активации. Затем активированный ванадий насыщают изотопами водорода. Давление изотопов водорода в процессе его взаимодействия с активированным ванадием поддерживают не менее значения, определяемого из соотношения P=10^{-2470/ T+7,5}, где Р - давление изотопов водорода, МПа, Т - температура ванадия при подаче газа, К. Результат способа - увеличение скорости синтеза гидрида ванадия, упрощение технологии, расширение диапазона используемых при активации параметров вакуума. 1 з.п.ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области химии гидридов металлов, в частности к способам получения гидридов прямым взаимодействием металла с водородом, и может быть использовано, например, в компактных источниках изотопов водорода.

В области химии гидридов металлов известен способ получения гидрида ванадия, заключающийся в обезгаживании ванадия при давлении 10^-6 торр (1,3•10^-4 Па) и температуре 973 К, охлаждении ванадия до 673 К, подаче к нему водорода при давлении 1 атм (1•10⁵ Па), охлаждении до комнатной температуры, размоле полученного гидрида в среде аргона, его разложении путем нагрева до температуры 973 К при давлении 10^-6 торр и последующем синтезе из полученного порошка конечного гидрида ванадия. Таким образом были получены образцы гидрида ванадия состава VH_0,05-VH_0,82 (максимальное содержание водорода 180,4 см³/г) (Investigation of the Vanadium - Hydrogen System by X - Ray Diffraction Techniques. J. of Physic. Chem., v.68, 8, p. 2197-2200, 1964). Для применения известного способа требуется использование достаточно высокого вакуума (давление остаточных газов ~1,3•10^-4 Па). Способ сложен, т. к. помимо обычных операций активации образца и синтеза гидрида включает размол гидрида и его разложение в высоком вакууме.

Наиболее близким техническим решением является способ получения гидрида ванадия, заключающийся в активации ванадия при давлении 10^-6 торр (1,3•10^-4 Па) и температуре 773 К, снижении температуры образца до 573 К, подаче к нему водорода при давлении 465 торр (6,1•10⁴ Па), выдержке при этих условиях в течение 15 минут, последующем снижении температуры образца до 473 К и выдержке при этой температуре в течение 18 часов. В результате был получен гидрид состава VН_0,609 (содержание водорода 134 см³/г) (A study of the Reaction between Vanadium and Hydrogen. Inorg. Nucl. Chem. Letters, vol. 2, p. 123-127, 1966). Известный способ отличается низкой скоростью синтеза гидрида ванадия (синтез происходит более чем за 18 часов). Для применения известного способа также требуется использование достаточно высокого вакуума (давление остаточных газов ~1,3•10^-4 Па). Способ сложен, т.к. заключается в проведении активации (предварительной термической обработки образца) при двух температурных режимах и проведении синтеза гидрида также в двух температурных режимах.

Задачей, решаемой с помощью настоящего изобретения, является увеличение скорости синтеза гидрида ванадия с одновременным упрощением технологии получения гидрида ванадия и расширением диапазона используемых при активации ванадия параметров вакуума.

При использовании настоящего изобретения достигается следующий технический результат: - время синтеза гидрида ванадия сокращается с 18 до 1,5-2,5 часов; - максимальное остаточное давление в установке, при котором проводится предварительная активация образца, повышается в 13 раз (требования к вакууму снижаются в 13 раз); - упрощается технология приготовления гидрида ванадия за счет сокращения числа операций с контролируемыми параметрами; - повышается конечное содержание изотопов водорода в гидриде.

Указанная задача решается тем, что в известном способе приготовления гидрида ванадия, заключающемся в термической активации ванадия в вакууме и последующем насыщении его изотопами водорода, согласно изобретению активацию проводят при температуре 548-705 К, если давление остаточных газов в установке лежит в диапазоне 5,3 Па≤р≤14,2 Па, и при температуре 800-1092 К, если давление остаточных газов в установке лежит в диапазоне р<5,3 Па, где р - давление остаточных газов над образцом в процессе активации. Для достижения максимального содержания изотопов водорода в гидриде давление изотопов водорода при его взаимодействии с активированным ванадием поддерживают не менее значения, определяемого из соотношения: Р=10^{-2470 /Т+7,5}, где Р - давление изотопов водорода, МПа; Т - температура ванадия при подаче газа, К.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что активацию ванадия перед подачей к нему изотопов водорода проводят при температуре 548-705 К, если давление остаточных газов в установке лежит в диапазоне 5,3 Па≤р≤14,2 Па, и при температуре 800-1092 К, если давление остаточных газов в установке лежит в диапазоне р < 5,3 Па, где р - давление остаточных газов над образцом в процессе активации. Давление изотопов водорода при его взаимодействии с активированным ванадием поддерживают не менее значения, определяемого из соотношения: Р=10^{-2470 /Т+7,5}, где Р - давление изотопов водорода, МПа;
Т - температура ванадия при подаче газа, К.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

При анализе известных технических решений не выявлено способов, имеющих признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого способа, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "изобретательский уровень".

Известно, что скорость взаимодействия металла с изотопами водорода при прочих равных условиях зависит от качества предварительно проведенной активации металла. Поэтому оценка качества активации ванадия проводилась исходя из скорости поглощения им изотопов водорода после подачи газа к активированному образцу или, что то же самое, по содержанию в образце изотопов через определенное время после подачи газа.

Конечное содержание изотопов водорода зависит от давления водорода, которое поддерживают в процессе синтеза гидрида металла. Если давление водорода поддерживается ниже определенной величины, получить гидрид с необходимым содержанием водорода невозможно даже для хорошо активированного образца. Поэтому минимальное необходимое для синтеза давление определялось из данных по конечному достигнутому содержанию изотопов в гидриде.

На фиг.1 приведена зависимость количества поглощенного при 273,3 К ванадием водорода от температуры активации при разных давлениях остаточного газа: 1-0,13 Па; 2-10,7 Па.

На фиг. 2 приведена зависимость количества поглощенного за 5 минут при 273,3 К водорода от давления остаточных газов для образцов, активированных при температурах максимальной скорости: 1- активация в температурном диапазоне 548-705 К; 2- активация в температурном диапазоне 800-1092 К.

Предлагаемый способ приготовления гидрида ванадия реализован следующим образом.

Пример 1. Образец ванадия марки ВЭЛ-2 (фракция d < 100 μк) массой 5 г был помещен в вакуумную установку, нагрет до температуры 823 К и выдержан в течение 2 часов при этой температуре. С помощью калиброванной течи давление остаточных газов в установке поддерживалось равным 3,3 Па. Затем образец был охлажден до температуры 273,3 К и к нему был дан водород при давлении 3,5•10⁴ Па. Температура образца в процессе поглощения им водорода поддерживалась равной 273,3 К. Через 5 минут после подачи газа его содержание в образце составило 33 см³/г. Измерения были прекращены через 2,5 часа, когда содержание газа в образце достигло 202 см³/г.

Пример 2. Образец ванадия марки ВЭЛ-2 (фракция d < 100 μк) массой 5 г был помещен в вакуумную установку, нагрет до температуры 628 К и выдержан в течение 1 часа при этой температуре. С помощью калиброванной течи давление остаточных газов в установке поддерживалось равным 10,7 Па. Затем образец был охлажден до температуры 273,3 К и к нему был дан водород при давлении 3,5•10⁵ Па. Температура образца в процессе поглощения им водорода поддерживалась равной 273,3 К. Через 5 минут после подачи газа его содержание в образце составило 26,4 см³/г. Измерения были прекращены через 8 часов, когда содержание газа в образце достигло 312,4 см³/г.

Примеры реализации предлагаемого способа сведены в таблицу. Во всех случаях использовались образцы ванадия марки ВЭЛ-2 одной партии, фракция d < 100 μк, масса 5 г.

Экспериментально найдено, что при любом давлении остаточных газов в установке зависимость скорости образования гидрида от температуры активации имеет два максимума. На фиг.1 в качестве примера приведены зависимости содержания водорода через 5 минут после подачи газа от температуры активации при давлениях остаточного газа 0,13 и 10,7 Па. Видно, что скорости образования гидрида в первом случае максимальны после активации при температурах ~700 и ~ 1000 К, а во втором случае - после активации при температурах ~625 и ~850 К. При активации в условиях других давлений были получены аналогичные зависимости. Отличие наблюдалось лишь в значениях температур, активации при которых обеспечивали максимальные скорости образования гидрида. В дальнейшем для удобства изложения эти температуры будем называть температурами максимальной скорости. Температуры максимальной скорости зависели от давления остаточных газов в установке в процессе активации. Однако кроме двух температур максимальной скорости для активации могут быть использованы и температуры из прилегающих к ним областей. В данном техническом решении за оптимальные температуры активации принимались температуры максимальной скорости и прилегающие к ним температуры, активация при которых обеспечивала скорости образования гидрида, отличающиеся от максимальной не более чем в 2 раза.

В ходе работы не было замечено существенного влияния времени активации в диапазоне 0,5-4 часа на скорость образования гидрида ванадия или конечное содержание в нем газа (опыты 7, 8 в табл.).

Максимальное давление остаточных газов, используемое при термической активации ванадия перед подачей к нему изотопов водорода (14,2 Па), определено экспериментальным путем. При больших давлениях в процессе термической активации происходит значительное снижение скорости последующего синтеза гидрида ванадия (сравнить опыты 4, 5 в табл.). Минимальное давление остаточных газов не ограничено.

Найдено, что при давлении остаточных газов 5,3 Па≤р≤14,2 Па активация при оптимальных температурах в низкотемпературной области приводит к большей скорости образования гидрида, чем активация при оптимальных температурах в высокотемпературной области. При давлениях остаточного газа р<5,3 Па активация при оптимальных температурах в низкотемпературной области становится менее эффективна, чем активация при оптимальных температурах в высокотемпературной области. Это видно из фиг.2, на которой приведены зависимости количества поглощенного (за 5 минут при 273,3 К) водорода от давления остаточных газов для образцов, активированных при температурах максимальной скорости. Видно, что при р < 5,3 Па более эффективной становится активация в области высоких температур, т.к. скорость поглощения становится выше, чем после активации в области низких температур. Поэтому в техническом решении активацию предлагается проводить, в зависимости от давления остаточных газов, в разных температурных областях.

Как видно из таблицы, термическая активация ванадия при температуре ниже 548 К приводит к снижению скорости образования гидрида ванадия и конечного содержания газа в нем (опыт 3). Поэтому температура 548 К является нижней граничной температурой применения предлагаемого способа.

Экспериментальным путем найдено, что при давлениях остаточного газа 5,3 Па≤р≤14,2 Па оптимальные температуры активации в низкотемпературной области в зависимости от давления лежат в диапазоне 548-705 К. При давлении при р<5,3 Па оптимальные температуры активации в высокотемпературной области лежат в диапазоне 800-1092 К.

Зависимость минимального необходимого давления изотопов водорода при насыщении от температуры определена экспериментальным путем. Минимальное давление выбрано таким, чтобы конечное содержание изотопов водорода в образцах составляло не менее 185 см³/г. Это превосходит содержание газа в аналогах. Снижение давления изотопов водорода при насыщении ниже определяемого выражением Р= 10^{-2470/ Т+7,5} приводит к образованию гидридов с содержанием изотопов водорода менее 185 см³/г. Так, подача к находящемуся при температуре 322 К образцу водорода под давлением 11,9•10⁵ Па (1,19 МПа) приводит к образованию гидрида с содержанием газа 290,4 см³/г. Согласно формуле изобретения минимальное давление при этой температуре должно составлять 0,67 МПа. Подача к такому же образцу водорода под давлением 1•10⁵ Па (0,1 МПа) снижает конечное содержание водорода до 181,5 см³/г (опыты 9, 10). Подача к находящемуся при температуре 336 К образцу дейтерия под давлением 19•10⁵ Па (1,9 МПа) приводит к образованию гидрида с содержанием газа 352 см³/г. Согласно формуле изобретения минимальное давление при этой температуре должно составлять 1,4 МПа. Подача к такому же образцу дейтерия под давлением 4•10⁵ Па (0,4 МПа) снижает конечное содержание водорода до 162,8 см³/г (опыты 11, 12).

Использование предлагаемого способа приготовления гидрида ванадия обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:
1. Время синтеза гидрида ванадия сокращается с 18 до 1,5-2,5 часов.

2. Максимальное остаточное давление в установке, при котором проводится предварительная активация образца, повышается в 13 раз (требования к вакууму снижаются в 13 раз). Это позволяет использовать при приготовлении гидрида ванадия более широкий круг установок, делает процесс более технологичным.

3. Использование предлагаемого способа упрощает технологию получения гидрида ванадия за счет сокращения числа операций с контролируемыми параметрами.

4. Повышается конечное содержание изотопов водорода в гидриде.

Формула изобретения

1. Способ приготовления гидрида ванадия, заключающийся в термической активации ванадия в вакууме и последующем насыщении его изотопами водорода, отличающийся тем, что активацию проводят в температурном диапазоне 548-705 К при давлении остаточных газов 5,3 Па≤р≤14,2 Па или 800-1092 К при р<5,3 Па, где р - давление остаточных газов над образцом в процессе активации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление изотопов водорода в процессе его взаимодействия с активированным ванадием поддерживают не менее значения, определяемого из соотношения P=10^-2470/T+7,5, где Р - давление изотопов водорода, МПа, Т - температура ванадия при подаче газа, К.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3