Способ получения этилена

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к каталитическим способам получения этилена из метана. Сущность: проводят превращение метана в присутствии катализатора на основе оксидов марганца, промотированного соединениями лития и фосфора, процесс ведут в присутствии массивного катализатора состава хLi3РО4 (1-х)MnOу, где x=0,01-0,36, y=1,5-2, полученного с использованием соединений лития, фосфорной кислоты. Способ проводят при температуре 800-850oС и времени контакта 1-3 с. Технический результат: увеличение рабочего цикла и повышение селективности по метану. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к каталитическим способам получения этилена из метана. Известны два способа проведения процесса: 1. Непрерывный - при совместной подаче на катализатор метана и окислителя [Пат. 2005708 RU, МКИ5 С 07 С 2/84, 11/04. Заявлено 16.01.92. Опубликовано 15.01.94 БИ 1].

2. Периодический - за счет кислорода катализатора с регенерацией последнего кислородсодержащим газом [Sofranko J.A. Leonard J.J., Jones C.A. The oxidative conversion of Methane to higher hydrocarbons //J. Catal., 1987, 103, 2, Р.302-310]. Это двухстадийный процесс, на первой стадии которого на окисленную форму катализатора подается метан и окислительной каталитической димеризаций метана синтезируется этилен, и второй стадии - реокисления катализатора током воздуха.

Наиболее близким к предлагаемому является способ синтеза этилена из метана в "периодическом" процессе, в котором пользуются нанесенные на носитель катализаторы (легковосстанавливаемые оксиды металлов) [Jones C.A., Leonard J. J. , Sofranko J.A. The oxidative conversion of Methane to higher hydrocarbons over alkali-promoted Mn/SiO2// J.Catal., 1987, 103, 2. Р.311-319]. Полный цикл процесса следующий: продувка катализатора азотом; продувка воздухом; продувка азотом; подача на реактор метана и наработка С2 - углеводородов; продувка азотом; регенерация катализатора воздухом и т.д.

Однако в процессе реакции синтеза этилена на носителях образуются высшие углеводороды С3-6, которые приводят к зауглероживанию катализатора, соответственно, увеличивается по времени цикл регенерации (реокисления) катализатора и увеличивается расход углеводородного сырья за счет того, что часть его тратится на углеродистые отложения на поверхности контакта, а затем выжигается, кроме этого наблюдается низкая селективность и низкий выход этилена.

Задача изобретения - разработка способа получения этилена из метана, его смеси с этаном или природного газа за счет использования массивных не нанесенных катализаторов, позволяющих увеличить рабочий цикл реактора и селективность по этилену.

Технический результат достигается тем, что процесс ведут при использовании массивных марганецсодержащих катализаторов, полученных с использованием соединений лития и фосфорной кислоты. Состав катализатора: xLi3РO4(1-x)MnOy, где Мn - марганец, x=0,01-0,36, y=1,5-2.

Так как катализатор состоит из смеси оксидов марганца в степени окисления +2; +3 и +4, то соответственно коэффициент у находится в интервале 1,5-2. Температура реакции 800-850oС, время контакта 1-3 с, продолжительность цикла наработки этилена 5-20 мин. Получаемый по предлагаемому способу этиленсодержащий газ не содержит высших углеводородов С3+.. Полученный этиленсодержащий газ осушается и направляется на узел выделения этилена и СО2, свободный от этилена и СО2 реакционный газ, содержащий преимущественно метан 95-99,99% (остальное этан 0,01-5 об.%), возвращается на реактор синтеза этилена. Подачу исходной смеси в реактор в течение 5-20 мин чередуют с продувкой катализатора для регенерации воздухом в течение 5-20 мин при той же температуре.

Это позволяет достичь высокого коэффициента использования углеводородного сырья, около 70%.

Анализ исходной смеси и продуктов реакции проводился хромотографически.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1. В трубчатый алундовый реактор с внутренним диаметром 0,5 см помещают 0,5 см3 катализатора состава МnОу. Метан пропускают через катализатор при температуре 800oС и времени контакта =1,0 с. Конверсия метана, селективность по этилену и выход этилена от времени работы катализатора с различными временами контакта 1-3 с представлены в табл. 1-4. В табл. 5-8 отображены аналогичные зависимости, но при температуре реактора синтеза этилена 850oС. Рабочий цикл катализатора (наработка этилена) - 20 мин, продувка азотом - 1 мин, цикл регенерации катализатора воздухом 20 мин.

Пример 2. Для получения катализатора состава мол. 0,01 Li3РO40,99МnОy в выпарительную чашку помещают 0,2 г LiNO32О, 15,4 г Мn(NО3)22O и 0,050 мл 70% раствора Н3РO4. Раствор упаривают, полученную влажную пасту сушат и прокаливают при Т=900oС в течение 7 ч. Состав катализатора соответствует 0,01Li3РO40,99МnОy, т. к. по данным рентгенофазового анализа образуется смесь оксидов марганца (МnО, Мn2О3, Мn3O4, МnО2), соотношение в составе катализатора отображает атомное отношение лития и марганца в каталитической системе, а y - коэффициент кислорода, может изменяться в интервале 2-1,5. Условия превращения метана аналогичны примеру 1. Конверсия метана, селективность по этилену и выход этилена от времени работы катализатора в цикле наработки этилена представлены в табл. 1-4. В табл. 5-8 отображены аналогичные зависимости, но при температуре реактора синтеза этилена 850oС.

Пример 3. Для получения катализатора состава мол. 0,06Li3PO40,94MnOy в выпарительную чашку помещают 2,32 г LiNО32О, 28,27г Мn(NО3)22O и 0,579 мл 70% раствора Н3РO4. Далее используют методику, указанную в примере 2. Состав катализатора соответствует 0,06Li3РO40,94МnОy.

Условия превращения метана аналогичны примеру 1. Конверсия метана, селективность по этилену и выход этилена от времени работы катализатора представлены в табл. 1-4. В табл. 5-8 отображены аналогичные зависимости, но при температуре реактора синтеза этилена 850oС.

Пример 4. Для получения катализатора состава мол. 0,18Li3РO40,82МnOy в выпарительную чашку помещают 0,4 г LiNО32О, 1,4172 г Mn(NO3)26H2O и 0,101 мл 70% Н3РO4. Далее используют методику, указанную в примере 2. Состав катализатора соответствует 0,18 Li3РO40,82 МnОy. Условия превращения метана аналогичны примеру 1. Конверсия метана, селективность по этилену и выход этилена от времени работы катализатора представлены в табл. 1-4. В табл. 5-8 отображены аналогичные зависимости, но при температуре реактора синтеза этилена 850oС.

Пример 5. Для получения катализатора состава мольных 0,24Li3РO40,76МnОy в выпарительную чашку помещают 0,8 г LiNО32О, 4,9566 г Мn(NО3)22O и 0,199 мл 70% раствора Н3РO4. Далее используют методику, указанную в примере 2. Состав катализатора соответствует 0,24Li3РO40,76МnОy. Условия превращения метана аналогичны примеру 1. Конверсия метана, селективность по этилену и выход этилена от времени работы катализатора представлены в табл. 1-4. В табл. 5-8 отображены аналогичные зависимости, но при температуре реактора синтеза этилена 850oС.

Пример 6. Для получения катализатора состава 0,36Li3РO40,64МnOy в выпарительную чашку помещают 0,5 г LiNО32О, 0,68 г Мn(НО3)22O и 0,125 мл 70% раствора Н3РO4. Далее используют методику, указанную в примере 2. Состав катализатора соответствует 0,36Li3PO40,64 MnOy. Условия превращения метана аналогичны примеру 1. Конверсия метана, селективность по этилену и выход этилена от времени работы катализатора представлены в табл. 1-4. В табл. 5-8 отображены аналогичные зависимости, но при температуре реактора синтеза этилена 850oС.

Суммарная (интегральная) производительность по этилену за 20 минутный цикл работы катализаторов по примерам 1-6 при температурах реактора синтеза этилена показаны на чертеже I-II.

Пример 7. Используют катализаторы состава, как в примерах 1-6, но контактирует смесь состава: метан - 95%, этан - 5%. Условия реакции аналогичны примеру 1. Интегральная производительность по этилену от состава катализаторов за 20 минутный цикл работы катализатора при температуре 800oС показана на чертеже III.

Пример 8. Используются катализаторы состава, как в примерах 1-6, но контактирует смесь состава: метан - 96%, этан - 4%. Условия реакции аналогичны примеру 1. Интегральная производительность по этилену от состава каталитических систем за 20 минутный цикл работы катализатора при температуре 850oС показана на чертеже IV.

Примеры 7 и 8 могут соответствовать как искусственной смеси, так и природному газу.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить селективность по С2 - углеводородам, исключая стадию выделения этилена из реакционных газов первой стадии - окислительной димеризации метана. Проведение процесса предлагаемым способом позволит получать выход этилена до 10 мол.% в расчете на пропущенный метан за один проход и высокой селективностью по целевому продукту до 100%. Предлагаемые катализаторы характеризуются высокой стабильностью.

Формула изобретения

1. Способ получения этилена, включающий превращение метана в присутствии катализатора на основе оксидов марганца, промотированного соединениями лития и фосфора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии массивного катализатора состава xLi3РО4 (1-х)МnОу, где x=0,01-0,36, y=1,5-26, полученного с использованием соединений лития, фосфорной кислоты, и способ проводят при температуре 800-850С и времени контакта 1-3 с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к метану добавляют от 0,01 до 5% этана.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве смеси этана и метана используют природный газ.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу исходной смеси в реактор в течение 5-20 мин чередуют с продувкой катализатора для регенерации воздухом в течение 5-20 мин при той же температуре.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения углеводородов C2-C3: этилена (этана) и пропилена (пропана), являющихся исходным сырьем для получения полимерных материалов и других органических продуктов

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза и, более конкретно, к способу получения этилена, пригодного для полимеризации

Изобретение относится к гетерогенной каталитической системе, способной превращать метан в высшие углеводороды, в основном в С2углеводороды

Изобретение относится к способу получения этилена и этана, преимущественно этилена

Изобретение относится к синтезу углеводородов окислительной каталитической димеризацией метана, более конкретно к способу получения этилена и этана
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению этилена

Изобретение относится к получению винилхлорида

Изобретение относится к способу получения обогащенной C2 H4- фракции продукта из очищенной, в частности освобожденной от CO2, и высушенной углеводородсодержащей исходной фракции

Изобретение относится к катализаторам на подложке, нанесенным на неорганические носители, следующей формулы (I) для получения этилена, который используется в основных реакциях, включая полимеризацию, сополимеризацию и поликонденсацию в нефтехимической промышленности и в области тонкого органического синтеза, и их приготовлению Ma'Pc/S Кроме того, изобретение относится к новому способу получения этилена путем прямой конверсии метана или очищенного природного газа в присутствии вышеупомянутого катализатора и азота при температуре от примерно 670 до 810oC, предпочтительно в пределах от 710 до 810oC, которая заметно ниже реакционной температуры обычного синтеза углеводорода(ов), путем дегидрирования

Изобретение относится к обработке содержащих углеводы газов, например крекированных газов и побочных газов после нефтеочистки, для извлечения одного или нескольких компонентов

Изобретение относится к крекингу углеводородов, а именно к извлечению олефинов, в частности алкена, из отходящего газа при проведении каталитического крекинга

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза и, более конкретно, к способу получения этилена, пригодного для полимеризации

Изобретение относится к способу и катализатору для получения этилена и/или уксусной кислоты

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к каталитическим способам получения этилена из метана

Наверх