Получение пространственно затрудненных простых эфиров амина

 

Изобретение относится к новым пространственно затрудненным простым эфирам амина, предназначенным для стабилизации органических материалов. Описывается способ получения соединения формулы I, где R₁, R₂, R₃, R₄ независимо друг от друга означают С₁-С₈ алкил или С₁-С₅ гидроксиалкил, или R₁ и R₂ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, представляют собой С₅-С₁₂ циклоалкил, или R₃ и R₄ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, представляют собой С₅-С₁₂ циклоалкил; R₅, R₆, R₇, R₈ и R₉ независимо друг от друга Н, С₁-С₈ алкил, С₂-С₈ алкенил, С₅-С₁₂ арил, С₁-С₄ галоалкил, группа, убирающая электрон, или С₆-С₁₂ арил, который замещен остатком, выбранным из С₁-С₄ алкил, С₁-С₄ алкокси, галогена, и R₇ и R₈ вместе могут также образовать химическую связь; R - органическая связующая группа, содержащая 2-500 атомов углерода и образующая вместе с атомами углерода, с которыми она непосредственно связана, и с атомом азота замещенную 5-, 6- или 7-членную структуру циклического кольца, заключающийся в том, что соединение формулы II, где R₁-R₉ имеют вышеуказанные значения, подвергают окислению. Соединение формулы I можно гидрировать или галогенировать традиционными способами. Соединения формулы I и соответствующие гидрированные и/или галогенированные соединения используют в качестве стабилизаторов для органического материала против разрушения светом, кислородом и/или температурой, а также против пожелтения; некоторые из них активны в качестве антипиренов. 8 с. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл.

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть)н

Формула изобретения

1. Способ получения соединения формулы I

в которой R₁, R₂, R₃ и R₄, независимо друг от друга, метил или этил;

R₅ и R₆, независимо друг от друга, Н или метил;

R₇, R₈ и R₉, независимо друг от друга, С₁-С₈алкил, С₁-С₄галоалкил, фенил, винил, нитро, CN, COOR₁₀, где R₁₀ означает С₁-С₁₂алкил, C₅-С₁₂циклоалкил или фенил, или R₇ и R₈ вместе могут также образовать химическую связь;

R - органическая связующая группа, содержащая 2 - 500 атомов углерода и образующая вместе с атомами углерода, с которыми она непосредственно связана, и с атомом азота замещенную 6-членную структуру циклического кольца, выбранного из С₂-С₅₀₀ углеводорода или C₂-C₅₀₀ углеводорода, содержащего 1-200 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, фосфора, серы, кремния и галогена;

характеризующийся тем, что соединение формулы II

в котором все остатки R и R₁-R₉ имеют те же значения, что указаны для формулы I,

подвергают окислению.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят в присутствии растворителя и окислитель выбирают из кислорода, перекисей, нитратов, перманганатов, хлоратов.

3. Способ получения соединения формулы V

в которой значения R, R₁, R₂, R₃ и R₄, R₅, R₆ и R₉ те же, что указаны для формулы I,

R₇ и R₈ - Н, С₁-С₈алкил, фенил, С₁-С₄галоалкил, галоген, нитро, CN, COOR₁₀, где R₁₀ С₁-С₁₂алкил, С₅-С₁₂циклоалкил или фенил, и оба R₂₀ и R₂₁ - либо водород, либо галоген,

отличающийся тем, что соединение формулы II, как описано в п.1, окисляют и полученное промежуточное соединение формулы I подвергают гидрированию и/или галогенированию.

4. Соединение, включающее A) органический полимер, чувствительный к окислительному, температурному и/или фотохимически активному разрушению, и B) по меньшей мере, одно соединение формул IIIa, IVa или Va

в которых R’ и R каждый - органическая связующая группа формулы

E₂ - –СО- или -(СН₂)_p-, где p - 0, 1 или 2;

E₁ - атом углерода, несущий два остатка R₂₄ и R₂₅, или >N-R₂₅, или кислород, и R₂₄ и R₂₅ - водород или органический остаток, отличающийся тем, что связующая группа R в общем содержит 2-500 атомов углерода;

R₁, R₂, R₃ и R₄, независимо друг от друга, C₁-C₈алкил или C₁-С₅гидроксиалкил, или R₁ и R₂ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, представляют собой C₅-С₁₂циклоалкил, или R₃ и R₄ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, представляют собой С₅-С₁₂циклоалкил;

R₅, R₆, R₇, R₈ и R₉, независимо друг от друга, Н, С₁-С₈алкил, С₂-С₈алкенил, С₅-С₁₂арил, С₁-С₄галоалкил, группа, убирающая электрон, или С₆-С₁₂арил, который замещен остатком, выбранным из С₁-С₄алкила, С₁-С₄алкокси, галогена;

R₂₀ и R₂₁ - галоген;

R₂₂ и R₂₃ - водород или вместе образуют химическую связь.

5. Композиция по п.4, включающая в качестве органического полимера термопластичный органический полимер или связующее вещество.

6. Композиция по п.4, включающая 0,1-10 вес.% стабилизатора компонента В в расчете на вес стабилизируемого материала.

7. Композиция по п.4, включающая другой компонент, выбранный из растворителей, пигментов, красителей, пластификаторов, антиокислителей, стабилизаторов, тиксотропных агентов, разравнивающих агентов, других светостабилизаторов, пассиваторов металлов, фосфитов и фосфинитов и пламягасителей.

8. Композиция по п.7, включающая дополнительно абсорбер ультрафиолетового излучения, выбранный из 2-гидроксифенилбензотриазолов, 2-гидроксифенил-s-триазинов, бензофенонов.

9. Соединение формулы Iа

в котором индекс n составляет 1-15;

R₅, R₆, R₇, R₈ и R₉, независимо друг от друга, С₁-С₈алкил, С₃-С₈алкенил, С₅-С₁₂арил, группа, убирающая электрон, C₆-C₁₂арил, замещенный С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, галогеном;

R₁₂–С₂-С₁₂алкилен, С₄-С₁₂алкенилен, С₅-С₇циклоалкилен, С₅-С₇циклоалкиленди(С₁-С₄алкилен), С₁-С₄алкиленди(С₅-С₇циклоалкилен), фениленди(С₁-С₄алкилен) или С₄-С₁₂алкилен, прерванный 1,4-пиперазиндиилом, -О- или >N-X₁ с X₁, являющимся С₁-С₁₂ацилом или (С₁-С₁₂алкокси)карбонилом или имеющим одно из значений R₁₄, приведенных ниже, за исключением водорода;

или R₁₂ группа формулы (Ib’) или (Iс’)

при этом m - 2 или 3,

Х₂ – С₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 С₁-С₄алкилами; фенил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 С₁-С₄алкилами или С₁-С₄алкокси; С₇-С₉фенилалкил, незамещенный или замещенный на фениле 1, 2 или 3 С₁-С₄-алкилами;

радикалы Х₃, независимо один от другого, С₂-С₁₂алкилен;

радикалы А, независимо один от другого, -OR₁₃, -N(R₁₄)(R₁₅) или группа формулы (Id’)

R₁₃, R₁₄ и R₁₅, одинаковые или разные, водород, С₁-С₁₈алкил, C₅-С₁₂циклоалкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 C₁-C₄-алкилами; С₃-С₁₈алкенил, фенил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 С₁-С₄алкилами или С₁-С₄алкокси; С₇-С₉фенилалкил, незамещенный или замещенный на фениле 1, 2 или 3 C₁-С₄алкилами; тетрагидрофурфурил или С₂-С₄алкил, замещенный во 2, 3 или 4 позиции -ОН, С₁-С₈алкокси, ди(С₁-С₄алкил)амино или группой формулы (Iе’)

при этом Y предствляет собой -О-, -СН₂-, -СН₂СН₂- или >N-СН₃, или N(R₁₄)(R₁₅) дополнительно группа формулы (Iе’);

Х - -О- или >N-R₁₆;

R₁₆ - водород, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₅-С₁₂циклоалкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 С₁-С₄алкилами; С₇-С₉фенилалкил, незамещенный или замещенный на фениле 1, 2 или 3 С₁-С₄алкилами; тетрагидрофурфурил, группа формулы (If’)

или С₂-С₄алкил, замещенный во 2, 3 или 4 позиции -ОН, C₁-С₈алкокси, ди(С₁-С₄алкил)амино или группой формулы (Iе’);

R₁₁ имеет одно из определений, данных для R₁₆;

радикалы В, независимо один от другого, имеют одно из значений, данных для А.

10. Соединения формул IIIс, IVa и Va

в которых R - органическая связующая группа формулы

E₂ - –СО- или -(СН₂)_p-, где p - 0, 1 или 2;

E₁ - атом углерода, несущий два остатка R₂₄ и R₂₅, или >N-R₂₅, или кислород, и R₂₄ и R₂₅ - водород или органический остаток, отличающийся тем, что связующая группа R в общем содержит 2-500 атомов углерода и образует вместе с атомами углерода, к которым она непосредственно присоединена, и атомом азота замещенную 6-членную структуру циклического кольца, выбранного из С₂-С₅₀₀ углеводорода или С₂-C₅₀₀ углеводорода, содержащего 1-200 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, фосфора, серы, кремния и галогена;

R₁, R₂, R₃ и R₄, независимо друг от друга, метил или этил;

R₅ и R₆, независимо друг от друга, Н или метил;

R₇, R₈ и R₉, независимо друг от друга, C₁-С₈алкил, С₁-С₄галоалкил, фенил, винил, нитро, CN, COOR₁₀, где R₁₀ – С₁-С₁₂алкил, C₅-С₁₂циклоалкил или фенил;

R₂₀ и R₂₁ - галоген;

R₂₂ и R₂₃ - водород или вместе образуют химическую связь,

при условии, что R в формуле IIIc не является связующей группой

в которой R₂₄ и R₂₅ вместе =O или в которой R₂₄ - водород и R₂₅ - водород, ОН или алканоилокси, замещенный фенокси или алкилфенокси, или фенил или алкилфенил.

11. Соединение по п.10, отличающееся тем, что R - двухвалентный С₇-С₅₀₀ углеводород или С₂-С₅₀₀ углеводород, содержащий 1-200 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, фосфора, серы, кремния и галогена, и соответствует структуре

или

где p - 0,1 или 2;

R₂₄ и R₂₅, независимо друг от друга, водород или органический остаток, как указано, и

R₂₆ - водород или органический остаток, образующий вместе с остальной структурой формулы (VIb) С₂-С₅₀₀ углеводород, содержащий 1-200 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, фосфора, серы, кремния и галогена.

12. Соединение по п.10, соответствующее формулам (1а), (1b) или (2а) или содержащее, по меньшей мере, одну группу формулы (3) или (4)

в которой n₁ число 1-4, G и G₁, независимо друг от друга, водород или метил,

G₁₁ - н-пропокси, O-СН=С=СН₃, O-СН=СН-СН₃ или галогенированный н-пропокси, главным образом, н-пропокси или бромированный н-пропокси;

G₁₂, если n₁=1, представляет собой С₁-С₁₈алкил, который непрерван или прерван одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, моновалентный радикал алифатической, циклоалифатической, ненасыщенной или ароматической карбоновой кислоты, карбаминовой кислоты или фосфоросодержащей кислоты или моновалентный силиловый радикал, предпочтительно, радикал алифатической карбоновой кислоты с 2-18 атомами углерода, циклоалифатической карбоновой кислоты с 7-15 атомами углерода, или α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода, где каждую карбоновую кислоту можно заместить в алифатической, циклоалифатической или ароматической части 1-3 –COOZ₁₂ группами, в которой Z₁₂ - Н, С₁-С₂₀алкил, С₃-С₁₂алкенил, C₅-С₇циклоалкил, фенил или бензил.

G₁₂, если n₁=2, представляет собой С₂-С₁₂алкилен, С₄-С₁₂алкенилен, ксилилен, двухвалентный радикал алифатической, циклоалифатической, аралифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, дикарбаминовой кислоты или фосфорсодержащей кислоты или двухвалентный силильный радикал, предпочтительно радикал алифатической дикарбоновой кислоты с 2-36 атомами углерода, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты с 8-14 атомами углерода, или алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбаминовой кислоты с 8-14 атомами углерода, при этом каждая дикарбоновая кислота может быть замещена в алифатической, циклоалифатической или ароматической части одной или двумя –COOZ₁₂ группами;

G₁₂, если n₁=3, представляет собой трехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты, которая может замещаться в алифатической, циклоалифатической или ароматической части –COOZ₁₂, ароматической трикарбаминовой кислоты или фосфорсодержащей кислоты, или трехвалентный силильный радикал;

G₁₂, если n₁=4, представляет собой тетравалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты;

R₁, R₂, R₃ и R₄, независимо друг от друга, С₁-С₈алкил или C₁-С₅гидроксиалкил, или R₁ и R₂ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, представляют собой С₅-С₁₂циклоалкил, или R₃ и R₄ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, представляют собой С₅-С₁₂циклоалкил;

G - водород или метил;

G₁ и G₂, независимо друг от друга, водород, метил или вместе - заместитель =O;

G₃ - прямая связь или метилен,

открытые связи формул (3) и (4) соединены с атомом углерода, азота или кислорода органического остатка, как указано выше;

G₁₃ - водород, С₁-С₁₂алкил, С₂-С₅гидроксиалкил, С₅-С₇циклоалкил, С₇-С₈аралкил, С₁-С₁₈алканоил, С₃-С₅алкеноил, бензоил или группа формулы (1b-1)

n₂ - число 1, 2 или 3;

G₁₄, если n₂=1, представляет собой водород, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₈алкенил, С₅-С₇циклоалкил, С₁-С₄алкил, который замещен группой гидроксила, циано, алкоксикарбонила или карбамида, глицидил, группа формулы -CH₂-CH(OH)-Z или формулы -CONH-Z, в которой Z - водород, метил или фенил;

G₁₄, если n₂=2, представляет собой С₂-С₁₂алкилен, С₆-С₁₂арилен, ксилилен, -СН₂-СН(ОН)-СН₂ группу или -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-группу, в которой D - С₂-С₁₀алкилен, С₆-С₁₅арилен, С₆-С₁₂циклоалкилен, или при условии, что G₁₃ не является алканоилом, алкеноилом или бензоилом, G₁₄ может быть 1-оксо-С₂-С₁₂алкиленом, двухвалентным радикалом алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или дикарбаминовой кислоты или группой -СО-,

G₁₄, если n₂=3, является группой

или, если n₂=1, G₁₃ и G₁₄ вместе могут быть двухвалентным радикалом алифатической, циклоалифатической или ароматической 1, 2- или 1, 3-дикарбоновой кислоты.

13. Соединение по п.10 формулы IIIb

в которой n=1-15;

радикалы А, независимо один от другого, -OR₁₃,

-N(R₁₄)(R₁₅) или группа формулы (IIId)

Х - -О- или >N-R₁₆;

R₁₆ - водород, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₅-С₁₂циклоалкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 С₁-С₄алкилами; С₇-С₉фенилалкил, незамещенный или замещенный на фениле 1, 2 или 3 С₁-С₄алкилами; тетрагидрофурфурил, группа формулы (IIIf)

или С₂-С₄алкил, замещенный во 2, 3 или 4 позиции -ОН, C₁-С₈алкокси, ди(С₁-С₄алкил)амино или группой формулы (1е’);

R₁₁ имеет одно из значений, указанных для R₁₆;

радикалы В, независимо один от другого, имеют одно из определений, данных для А;

где формула (1е’) и все другие символы те же, что указаны в п.11 для формулы 1а.

14. Стабилизатор органического материала против разрушения светом, кислородом и/или температурой, представляющий собой соединения формулы 1а по п.9 и/или формул IIIc, IVa, Va по п.10.

15. Способ стабилизации органического материала против разрушения светом, кислородом и/или температурой путем нанесения стабилизатора на указанный материал или введением его в этот материал, отличающийся тем, что стабилизатором является соединение формулы 1а по п.9 и/или формул IIIc, IVa, Va по п.10.

Приоритет по пунктам:

25.02.1998 - по пп.1, 5-7, 9, 13;

25.06.1998 - по пп.2-4, 8, 10-12, 14, 15.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36, Рисунок 37, Рисунок 38, Рисунок 39, Рисунок 40, Рисунок 41, Рисунок 42, Рисунок 43, Рисунок 44, Рисунок 45, Рисунок 46, Рисунок 47, Рисунок 48, Рисунок 49, Рисунок 50, Рисунок 51, Рисунок 52, Рисунок 53, Рисунок 54, Рисунок 55, Рисунок 56, Рисунок 57, Рисунок 58, Рисунок 59, Рисунок 60, Рисунок 61, Рисунок 62, Рисунок 63, Рисунок 64, Рисунок 65, Рисунок 66, Рисунок 67, Рисунок 68, Рисунок 69, Рисунок 70, Рисунок 71, Рисунок 72, Рисунок 73, Рисунок 74, Рисунок 75, Рисунок 76, Рисунок 77, Рисунок 78, Рисунок 79, Рисунок 80, Рисунок 81, Рисунок 82, Рисунок 83, Рисунок 84, Рисунок 85, Рисунок 86, Рисунок 87, Рисунок 88, Рисунок 89, Рисунок 90, Рисунок 91, Рисунок 92, Рисунок 93, Рисунок 94, Рисунок 95, Рисунок 96, Рисунок 97, Рисунок 98, Рисунок 99, Рисунок 100, Рисунок 101, Рисунок 102, Рисунок 103, Рисунок 104, Рисунок 105, Рисунок 106, Рисунок 107, Рисунок 108