Компоненты и катализаторы полимеризации олефинов

 

Изобретение относится к компоненту твердого катализатора полимеризации олефинов CH₂=chr, где R - водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий Mg, Ti, галоген и электронный донор, выбираемый из замещенных сукцинатов определенной формулы. При использовании для полимеризации олефинов, в частности пропилена, указанные компоненты катализатора способны обеспечивать высокий выход полимеров с высоким изотактическим индексом. Сукцинаты выбирают из формулы (I), где радикалы R₁ и R₂, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой ₁-C₂₀ линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы; радикалы R₃-R₆, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или C₁-C₂₀ линейную или разветвленную алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы, при этом радикалы R₃-R₆, присоединенные к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны вместе, образуя цикл, при условии, что когда R₃-R₅ одновременно представляют собой водород, то R₆ представляет радикал, выбираемый из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильных групп, имеющих от 3 до 20 атомов углерода. Также заявлены катализаторы полимеризации, предварительно полимеризованный компонент катализатора, способ (со)полимеризации и пропиленовые полимеры. 6 с. и 34 з.п. ф-лы, 6 табл.

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть)е

Формула изобретения

1. Компонент твердого катализатора полимеризации олефинов CH₂=chr, где R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий Мg, Ti, галоген и донор электронов, выбираемый из сукцинатов формулы (I)

где радикалы R₁ и R₂, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой ₁-C₂₀ линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы; радикалы R₃-R₆, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или C₁-С₂₀ линейную или разветвленную алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы, при этом радикалы R₃-R₆, присоединенные к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны вместе, образуя цикл; при условии, когда R₃-R₅ одновременно представляют собой водород, то R₆ представляет радикал, выбираемый из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильных групп, имеющих 3-20 атомов углерода.

2. Компонент катализатора по п.1, в котором электронодонорное соединение формулы (I) выбирают из соединений, в которых R₁ и R₂ представляют собой C₁-C₈ алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- и алкиларильную группы.

3. Компоненты катализатора по п.2, в котором R₁ и R₂ выбирают из первичных алкилов.

4. Компонент катализатора по п.1, в котором электронодонорное соединение формулы (I) выбирают из соединений, в которых R₃-R₅ представляют собой водород, a R₆ - разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, имеющий 3-10 атомов углерода.

5. Компонент катализатора по п.4, в котором R₆ представляет разветвленную первичную алкильную группу или циклоалкильную группу, имеющую 3-10 атомов углерода.

6. Компонент катализатора по п.1, в котором электронодонорное соединение формулы (I) выбирают из соединений, в которых по меньшей мере два радикала из R₃-R₆ отличны от водорода и выбраны из C₁-C₂₀ линейных или разветвленных алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильной групп, возможно содержащих гетероатомы.

7. Компонент катализатора по п.6, в котором два радикала, отличные от водорода, связаны с одним и тем же атомом углерода.

8. Компонент катализатора по п.6, в котором два радикала, отличные от водорода, связаны с различными атомами углерода.

9. Компонент катализатора по п.8, в котором сукцинат формулы (I) выбирают из диэтил-2,3-диизопропилсукцината, диизобутил-2,3-диизопропилсукцината, ди-н-бутил-2,3-диизопропилсукцината, диэтил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцината, диизобутил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцината, диизобутил-2,2-диметилсукцината, диэтил-2,2-диметилсукцината, диэтил-2-этил-2-метилсукцината, диизобутил-2-этил-2-метилсукцината, диэтил-2-(циклогексилметил)-3-этил-3-метилсукцината, диизобутил-2-(циклогексилметил)-3-этил-3-метилсукцината.

10. Компонент катализатора по любому из пп.1-9, в которых сукцинаты применяют в виде чистых стереоизомеров.

11. Компонент катализатора по любому из пп.1-10, в которых сукцинаты применяют в виде смесей энантиомеров либо смеси диастереоизомеров и энантиомеров.

12. Компонент катализатора по п.11, в котором диэтил 2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил 2,3-диизопропилсукцинат и ди-н-бутил-2,3-диизопропилсукцинат применяют в виде чистых рацемических или мезоформ, либо в виде их смесей.

13. Компонент катализатора по любому из пп.1-12, включающий соединение титана, имеющее по меньшей мере Ti-галогенную связь, и сукцинат формулы (I), находящийся на подложке из дихлорида Мg в активной форме.

14. Компонент катализатора по п.10, в котором соединение титана представляет собой TiCl₄ или Т1Сl₃.

15. Компонент катализатора по любому из пп.1-14, дополнительно включающий другое электронодонорное соединение помимо сукцината формулы (I).

16. Компонент катализатора по п.15, в котором дополнительное электронодонорное соединение выбирают из простых эфиров, сложных эфиров органических моно- или дикарбоновых кислот и аминов.

17. Компонент катализатора по п.16, в котором дополнительное электронодонорное соединение выбирают из 1,3-пропандиэфиров формулы (II)

где R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V и R^VI, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие 1-18 атомов углерода, a R^VII и R^VIII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют такие же значения, как и R^I-R^VI, за исключением того, что они не могут представлять собой водород; одна или несколько групп R^I-R^VIII могут быть связаны, образуя цикл, из сложных эфиров органических моно- или дикарбонозых кислот.

18. Компонент катализатора по п.17, в котором дополнительное электронодонорное соединение выбирают из фталатов или 1,3-диэфиров, в которых R^VII и R^VIII выбирают из C₁-C₄ алкил-радикалов, R^III и R^IV образуют конденсированный ненасыщенный цикл, a R^I, R^II, R^V и R^VI - водород.

19. Катализатор полимеризации олефинов CH₂=chr, где R - водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий продукт реакции между компонентом твердого катализатора по любому из пп.1-18; соединением алкилалюминия и, возможно, одним или несколькими электронодонорными соединениями, являющимися внешним донором.

20. Катализатор по п.19, в котором соединение алкилалюминия представляет собой соединение триалкилалюминия.

21. Катализатор по п.20, в котором соединение триалкилалюминия выбирают из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия.

22. Катализатор по п.19, в котором внешний донор выбирают из 1,3-диэфиров общей формулы (II)

где R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V и R^VI, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие 1-18 атомов углерода, a R^VII и R^VIII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют такие же значения, как и R^I-R^VI, за исключением того, что они не могут представлять собой водород; одна или несколько групп R^I-R^VIII могут быть связаны, образуя цикл.

23. Катализатор по п.22, в котором 1,3-диэфиры выбирают из соединений, в которых R^VII и R^VIII выбирают из C₁-C₄ алкильных радикалов, R^III и R^IV образуют конденсированный ненасыщенный цикл, а R^I, R^II, R^V и R^VI - водород.

24. Катализатор по п.23, в котором простой эфир формулы (II) представляет собой 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.

25. Катализатор по п.19, в котором внешний донор представляет собой кремниевое соединение формулы R⁷_aR⁸_bSi(OR⁹)_с, где а и b - целое число 0-2, с - целое число 1-4, а сумма (а+b+с) = 4; R⁷, R⁸ и R⁹ представляют собой C₁-C₁₈ углеводородные группы, возможно содержащие гетероатомы.

26. Катализатор по п.25, в котором а=1, b=1, a c=2.

27. Катализатор по п.25 или 26, в котором R⁷ и/или R⁸ представляет разветвленные алкил-, циклоалкил- или арильную группы с 3-10 атомами углерода, возможно содержащими гетероатомы, а R⁹ представляет C₁-С₁₀ алкильную группу, в частности метил.

28. Катализатор по п.25, в котором а=0, с=3, R⁸ - разветвленная алкил- или циклоалкильная группа, а R⁹ является метилом.

29. Катализатор полимеризации олефинов CH₂=chr, где R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий продукт реакции между (1) компонентом твердого катализатора, включающим Мg, Ti, галоген и электронный донор; (ii) соединением алкилалюминия и (iii) сукцинатом формулы (I)

где радикалы R₁ и R₂, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой ₁-C₂₀ линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкилили алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы; радикалы R₃-R₆, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или C₁-C₂₀ линейную или разветвленную алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы, при этом радикалы R₃-R₆, присоединенные к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны вместе, образуя цикл; при условии, что когда R₃-R₅ одновременно представляют собой водород, то R₆ представляет радикал, выбираемый из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильных групп, имеющих 3-20 атомов углерода.

30. Катализатор по п.29, в котором сукцинат формулы (I) выбирают из соединений, в которых по меньшей мере два радикала из R₃-R₆ отличны от водорода и выбраны из C₁-C₂₀ линейных или разветвленных алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларильной групп, возможно содержащих гетероатомы.

31. Катализатор по п.30, в котором два радикала, отличные от водорода, соединены с различными атомами углерода.

32. Катализатор по п.29, в котором внутренний донор выбирают из простых эфиров, сложных эфиров органических моно- или дикарбоновых кислот и аминов.

33. Катализатор по п.32, в котором внутренний донор выбирают из 1,3-пропандиэфиров формулы (II)

где R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V и R^VI, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие 1-18 атомов углерода, а R^VII и R^VIII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют такие же значения, как и R^I-R^VI, за исключением того, что они не могут представлять собой водород; одна или несколько групп R^I-R^VIII могут быть связаны, образуя цикл, и сложных эфиров органических моно- или дикарбоновых кислот.

34. Катализатор по п.33, в котором внутренний донор выбирают из фталатов или 1,3-диэфиров, в которых R^VII и R^VIII выбраны из C₁-C₄ алкильных радикалов, R^III и R^IV образуют конденсированный ненасыщенный цикл, а R^I, R^II, R^V и R^VI являются водородом.

35. Предварительно полимеризованный компонент катализатора для полимеризации олефинов CH₂=chr, где R представляет водород или C₁-C₁₂ алкильную группу, отличающийся тем, что он включает компонент твердого катализатора по пп.1-10, подвергнутый предварительной полимеризации олефином до такой степени, что количество олефинового форполимера составляет 0,2-500 г на 1 г компонента твердого катализатора.

36. Предварительно полимеризованный катализатор по п.35, в котором компонент твердого катализатора подвергают предварительной полимеризации этиленом или пропиленом.

37. Способ (со)полимеризации олефинов CH₂=chr, где R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, осуществляемый в присутствии любого из катализаторов по пп.19-36.

38. Способ по п.37, в котором (со)полимеризуемый олефин выбирают из этилена, пропена, 1-бутена, 4-метил-1-пентена и 1-гексена.

39. Пропиленовые полимеры, отличающиеся тем, что они имеют индекс полидисперсности свыше 5, содержание изотактических звеньев, выражаемых в пентадах, свыше 97% и модуль упругости при изгибе, составляющий по меньшей мере 2000 МПа.

40. Пропиленовые полимеры по п.39, в которых индекс полидисперсности превышает 5,1, модуль упругости при изгибе превышает 2100, а процентная величина пропиленовых звеньев в виде пентад превышает 97,5%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36, Рисунок 37, Рисунок 38, Рисунок 39, Рисунок 40, Рисунок 41, Рисунок 42