Защитный гибридный композит

 

Изобретение относится к получению защитных композиционных материалов, которые можно использовать, например, при изготовлении защитной одежды. Предложен композит, включающий защитную композитную структуру, содержащую, по меньшей мере, один слой тканой ткани из полибензоксазольных или полибензотиазольных волокон. Дополнительно он содержит, по меньшей мере, один слой в виде сетки из волокон из другого полимерного материала. Поверхностная плотность композита составляет менее 6,83 кг/м², а стойкость к проникновению более 45 Дж. Техническим результатом изобретения является повышение защитных свойств от прокалывания ножом при обеспечении эластичности материала и при сохранении высокого уровня защиты от баллистической опасности. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Данное изобретение относится к защитным композитам в области стойкости к прокалыванию ножом, которые обеспечивают, с одной стороны, большую защиту для данной массы, и, с другой стороны, эквивалентную защиту при меньшей массе по сравнению с другими защитными композитами, применяемыми в настоящее время. Композит данного изобретения является эластичным, а также обеспечивает хорошую защиту от баллистической опасности.

Международная публикация WO 93/20400 от 14 октября 1993 г. рассматривает использование полибензоксазольных и полибензотиазольных волокон в пуленепробиваемых изделиях.

Настоящее изобретение обеспечивает защитную композитную структуру, по меньшей мере, с одним слоем тканой ткани, содержащей полибензоксазольные (ПВО) или полибензотиазольные (ПБТ) волокна, и, по меньшей мере, одним слоем сетки волокон из другого полимерного материала. Другим полимерным материалом могут быть среди других полиамид и полиолефин.

На чертеже представлен увеличенный вид в перспективе композита данного изобретения.

В композитах для защиты от прокалывания ножом непрерывно изыскиваются улучшения, хотя часто в виде дополнительного качества после пуленепробиваемой защиты.

Обычно защита от прокалывания ножом требуется в предметах одежды, носимых охранниками, полицейскими офицерами и т.п., и пуленепробиваемая защита также является желаемым качеством в таких предметах одежды. Такие предметы одежды должны быть как можно более эластичными для обеспечения достаточного комфорта, чтобы предмет одежды было легко носить.

Объектом настоящего изобретения является гибридный композит, включающий защитную композитную структуру, содержащую, по меньшей мере, один слой тканой ткани из полибензоксазольных или полибензотиазольных волокон, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один слой в виде сетки из волокон из другого полимерного материала, при этом поверхностная плотность композита менее 6,83 кг/м², а стойкость к проникновению более 45 Дж.

Гибридный композит данного изобретения показывает повышенную эластичность, потому что она требует меньшего количества материала для получения уровня защиты от прокалывания, которое эквивалентно такому же количеству только одного материала для достижения равной степени защиты.

Альтернативно гибридный композит данного изобретения может быть собран с обеспечением повышенной защиты от прокалывания с использованием общего количества материала, которое является эквивалентным количеству, требуемому при использовании только одного материала в композите.

Соответственно вариантом является композит для защиты от проникновения при прокалывании ножом, включающий композитную структуру, содержащую со стороны прокалывания ножом секцию, включающую, по меньшей мере, один слой тканой ткани из полибензоксазольных или полибензотиазольных волокон, отличающийся тем, что на внутренней стороне он дополнительно содержит секцию, включающую, по меньшей мере, один слой в виде сетки из волокон другого полимерного материала, при этом поверхностная плотность композита менее 6,83 кг/м², а стойкость к проникновению более 45 Дж.

Полибензоксазол и полибензотиазол являются обычно такими, как описано в вышеуказанной WO 93/20400, приведенной здесь в качестве ссылки.

Полибензоксазол и полибензотиазол предпочтительно получаются из мономерных звеньев следующих структур: Хотя показанные ароматические группы, соединенные с атомами азота, могут быть гетероциклическими, они предпочтительно являются карбоциклическими, и хотя они могут быть конденсированными или неконденсированными полициклическими системами, они являются предпочтительно одинарными шестизвенными кольцами. Хотя группа, показанная в главной цепи бис-азолов, является предпочтительной парафениленовой группой, эта группа может быть замещена любой двухвалентной органической группой, которая не препятствует получению полимера, или отсутствовать совсем. Например, эта группа может быть алифатической, имеющей до 12 углеродных атомов, толилен, бифенилен,бис-фениленэфир и т.п.

Полибензоксазол и полибензотиазол, используемые для получения волокон данного изобретения, должны иметь не менее 25 и предпочтительно не менее 100 мономерных звеньев. Получение полимеров и прядение таких полимеров рассматривается в вышеуказанной Международной публикации WO 93/20400.

Другим полимерным материалом может быть обычно любой материал, который дает волокна, имеющие разрывную прочность не менее 10 г/дтекс и начальный модуль упругости не менее 160 г/дтекс. Предпочтительным материалом для другого полимерного материала является полиамид, полиолефин, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил и т.п. Предпочтительным полиамидом является арамид, особенно, параарамид. Другие полиамиды включают алифатические полиамиды, такие как найлон 66, алифатические-ароматические полиамиды, ароматические-гетероциклические полиамиды и т.п. Предпочтительными полиолефинами являются полиэтилен или полипропилен, особенно линейный с так называемой удлиненной цепью полиэтилен или пропилен. Другие полиолефины включают полибутилен, полиметил-1-пентен и т.п.

Полибензоксазольные и полибензотиазольные волокна ткутся в любую обычно используемую тканевую конфигурацию, такую как гладкое переплетение, саржевое ломаное переплетение, переплетение "рогожка", атласное переплетение и т.п. Гладкое переплетение является предпочтительным.

Считают, что волокна и нити любой линейной плотности будут эффективными для увеличения стойкости к прокалыванию в настоящем изобретении. Предпочтительная линейная плотность для отдельных филаментов должна быть 0,3-17 дтекс, и 0,5-3,5 дтекс является наиболее предпочтительным. Нити в интервале 100-3300 дтекс являются предпочтительными, причем с 220-1700 дтекс являются наиболее предпочтительными. Нити с линейной плотностью более 3300 дтекс являются обычно более трудными для получения и эффективного использования, а нити с линейной плотностью менее 100 дтекс являются трудными для ткачества без повреждения нити.

Когда другим полимером является полиамид, арамид является предпочтительным. Под "арамидом" понимается полиамид, в котором не менее 85% амидных (-CO-NH-) связей присоединяется непосредственно к двум ароматическим кольцам. Соответствующие арамидные волокна описываются в Man-Made Fibers-Science and Technology, Vol. 2, Section titled Fiber-Forming Aromatic Polyamides, page 297, W. Black et al., Interscience Publishers, 1968. Арамидные волокна также рассматриваются в патентах США 4172938, 3869429, 3819587, 3673143, 3354127 и 3094511.

С арамидом могут использоваться добавки, и было установлено, что до 10 мас.% другого полимерного материала может быть смешано с арамидом, или могут быть использованы его сополимеры, имеющие до 10% другого диамина вместо диамина арамида, или до 10% другого хлорида дикарбоновой кислоты вместо хлорида дикарбоновой кислоты или арамида.

Предпочтительным арамидом является параарамид, и поли(парафенилентерефталамид) (ППФТ) является предпочтительным параарамидом. Под ППФТ подразумевается гомополимер, получающийся в результате полимеризации моль-на-моль парафенилендиамина и терефталоилхлорида, а также сополимеры, получающиеся в результате введения небольших количеств других диаминов с парафенилендиамином и небольших количеств других дихлоридов кислоты с терефталоилхлоридом. Как общее правило, другие диамины и другие хлориды дикарбоновых кислот могут быть использованы в количествах до примерно 10 мол.% парафенилендиамина или терефталоилхлорида, или возможно немного больше, при условии только, что другие диамины и хлориды дикарбоновых кислот не имеют реакционноспособных групп, которые препятствуют реакции полимеризации. ППФТ также означает сополимеры, получающиеся в результате введения других ароматических диаминов и других ароматических хлоридов дикарбоновых кислот, таких как, например, 2,6-нафталоилхлорид или хлор- и дихлортерефталоилхлорид или 3,4'-диаминдифенилэфир.

Когда другим полимером является полиолефин, полиэтилен или полипропилен являются предпочтительными. Под полиэтиленом понимается преимущественно линейный полиэтиленовый материал, предпочтительно, молекулярной массы более 1 млн, который может содержать незначительные количества разветвления цепи или сомономеров, не превышающие 5 модифицирующих звеньев на 100 углеродных атомов главной цепи, и который также может содержать смешанными с ним не более примерно 50 мас.% одной или более полимерных добавок, таких как алкен-1-полимеры, в частности полиэтилен низкой плотности, пропилен и т.п., или низкомолекулярные добавки, такие как антиоксиданты, смазки, ультрафиолетэкранирующие агенты, красители и т.п., которые обычно вводятся. Такой полиэтилен общеизвестен как полиэтилен с удлиненной цепью (ПЭУЦ). Аналогично полипропиленом является преимущественно линейный полипропиленовый материал молекулярной массы, предпочтительно, более 1 млн. Высокомолекулярные линейные полиолефиновые волокна являются коммерчески доступными. Получение полиолефиновых волокон рассматривается в патенте США 4457985.

В композите данного изобретения другой полимер присутствует как сетка из волокон. Сетка может быть тканой, вязаной или нетканой структурой, и под нетканой понимается однонаправленная (при содержании в матричной смоле), войлочная и т.п. Под тканой понимается любое обычно используемое тканевое переплетение, такое как гладкое переплетение, саржевое ломаное переплетение, переплетение "рогожка", атласное переплетение и т.п.

Композитом данного изобретения является комбинация полибензоксазольных или полибензотиазольных слоев и слоев сетки волокон из другого полимера. Обычно для обеспечения желаемой защиты от прокалывания требуется более одного слоя каждого из таких материалов. Каждый слой полибензоксазола и полибензотиазола обычно имеет плотность поверхности 75-450 г/м², и обычно используется 1-15 слоев. Поверхностная плотность слоев сетки из волокн значительно зависит от формы сетки и от вида и линейной плотности волокон. Обычно, однако, полибензоксазольные и полибензотиазольные волокна составляют от 10 до 90 и предпочтительно 15-50 мас.% композита. Слои, которые образуют секции композита, могут быть соединены, например, сшивкой вместе, или они могут быть сложены вместе и выдержаны, например, в тканевой оболочке. Слои, которые составляют каждую секцию, обычно помещаются вместе, и композит может поэтому выглядеть как структура, имеющая две различных секции слоев. Композит может быть, однако, сконструирован путем смешения различных слоев любым путем, так что секции не различаются. Полибензоксазольный или полибензотиазольный тканевые слой может комбинироваться со слоем сетки волокон с получением слоев различных материалов в любой последовательности. Например, композит может быть получен при чередовании полибензоксазольных или полибензотиазольных слоев с слоями сетки волокон.

Было установлено, что предпочтительное размещение секций в композите для наилучшей стойкости к прокалыванию ножом имеют слои полибензоксазольной или полибензотиазольной секции все вместе и выходящие к прокалыванию ножом, тогда как слои секции сетки волокон расположены на внутренней стороне композита вдали от прокалывания ножом.

На чертеже показан защитный композит 10 данного изобретения с секцией 11 слоев 12 тканого полибензоксазола или полибензотиазола и секцией 13 слоев 14 сетки волокон из другого полимерного материала. Хотя слои 12 и 14 могут быть смешаны в любой последовательности, так что секции 11 и 13 не являются различными, предпочтительно, чтобы слои и секции были размещены по существу, как показано, с секцией 11, выходящей к прокалыванию ножом, и секцией 13, расположенной с другой стороны от прокалывания ножом.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ Линейная плотность Линейная плотность нити определяется путем взвешивания нити определенной длины. "Дтекс" определяется как вес в граммах 10000 метров нити.

В действующей практике определенный дтекс образца нити, условия испытания и идентификация образца подаются в компьютер перед началом испытания; компьютер записывает кривую нагрузка-удлинение нити, когда она разрывается, и затем рассчитывает свойства.

Прочностные свойства
Нити, испытываемые на разрыв, сначала кондиционируются, а затем скручиваются с коэффициентом скрутки 1,1. Коэффициент скрутки (КС) нити определяется как:
КС = (витки/см)(дтекс)¹⁷²/30,3
Испытываемые нити кондиционируются при 25^oС и относительной влажности 55% в течение минимум 14 ч, и в таких условиях проводятся испытания на разрыв. Прочность (разрывная прочность), удлинение при разрыве и модуль упругости определяются при испытаниях нитей на разрывной установке Инстрон (Instron Engineering Corp., Кантон, Массачусетс).

Прочность, удлинение и начальный модуль упругости, как определено в ASTM D2101-1985, определяются с использованием калиброванных длин нити 25,4 см и скорости растяжения 50% деформации/мин. Модуль упругости рассчитывается по наклону кривой напряжение-деформация при 1% деформации и равняется напряжению в граммах при 1% деформации (абсолютной), умноженному на 100, деленному на линейную плотность испытываемой нити.

Сопротивление проникновению
Сопротивление проникновению ножа определяется на испытываемом образце с использованием обвалочного ножа (изготовленного фирмой Russel Harrington Cutlery, Inc. , Саутбридж, Массачусетс, США) с одним концевым лезвием 15 см (6 дюймов) длиной и примерно 2 см (0,8 дюйма) шириной, уменьшающейся к концу, имеющим твердость по Роквеллу С-55. Испытания проводятся в соответствии с HPW-тестом ТР-0400.03 (28 ноября 1994 г) от Н.Р. White Lab., Inc. Испытываемые образцы, помещенные на 10% желатиновую подложку, ударяют ножом, имеющим массу 4,55 кг (10 фунтов) и падающим с различной высоты до проникновения в образец более чем на 6 мм в условиях испытания. Результаты записываются как энергия проникновения (Дж) при умножении кг•м от энергии при высоте проникновения на 9,81.

ПРИМЕРЫ
Получение слоев
Несколько различных нитей были сотканы или переработаны в слои ткани или волокон и затем переработаны в композитные структуры для проведения на них испытаний на стойкость к прокалыванию.

1. Ткань гладкого переплетения из 1560 денье (1733 дтекс) полибензоксазольной нити получается при 21•21 концов/дюйм (8,3•8,3 концов/см) с поверхностной плотностью 0,47 фунт/кв.фут (2,3 кг/м²). Эта нить поставляется фирмой Toyobo Co., Ltd. под торговой маркой Zylon.

2. Ткань гладкого переплетения из поли(парафенилентерефталамидной нити) 400 денье (444 дтекс) получается при 31•31 концов/дюйм (12,2х12,2 концов/ см) с поверхностной плотностью 0,92 фунт/кв.фут (4,49 кг/м²). Эта нить поставляется фирмой E. I. du Pont de Nemours and Company под торговой маркой Kevlar.

3. Ткань гладкого переплетения из полиэтиленовой нити 650 денье (722 дтекс) получают при 35•35 концов/дюйм (13,8•13,8 концов/см) с поверхностной плотностью 0,50 фунт/кв.фут (2,44 кг/м²). Эта нить поставляется фирмой Allied Signal, Inc. под торговой маркой Spectra 900.

4. Слои однонаправленного волокна из полиэтилена с вытянутой цепью (ОНПЭВЦ), переплетенные в ориентации 0/90^o, прослоенные полиэтиленовой пленкой, используются с поверхностной плотностью 0,51 фунт/кв.фут (2,49 кг/м²). Эти слои поставляются полностью изготовленными фирмой Allied Signal, Inc. под торговой маркой Spectra Shield Plus.

Пример 1
Собирают комбинации слоев полибензоксазола (ПВО) со слоями из других полимеров и испытывают на стойкость к прокалыванию; результаты сравнивают со структурами равной поверхностной плотности, выполненными из одного полибензоксазола или отдельных других полимеров.

Результаты приводятся в таблице.

Видно, что композитные структуры обеспечивают намного более высокие результаты по энергии проникновения, чем ожидалось бы от простой суммы отдельных секционных элементов комбинации. Также видно, что стойкость к проникновению является заметно более высокой, когда полибензоксазольная секция располагается сверху (обращена к пробиванию ножом).

Формула изобретения

1. Композит, включающий защитную композитную структуру, содержащую по меньшей мере, один слой тканой ткани из полибензоксазольных или полибензотиазольных волокон, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один слой в виде сетки из волокон из другого полимерного материала, при этом поверхностная плотность композита менее 6,83 кг/м², а стойкость к проникновению более 45 Дж.

2. Композит по п.1, отличающийся тем, что сетка содержит полиамидные волокна.

3. Композит по п.2, отличающийся тем, что в качестве полиамидных волокон сетка содержит пара-арамидные волокна.

4. Композит по п.1, отличающийся тем, что сетка содержит полиолефиновые волокна.

5. Композит по п.4, отличающийся тем, что в качестве полиолефиновых волокон сетка содержит полиэтиленовые волокна.

6. Композит по п.3, отличающийся тем, что тканая ткань составляет от 10 до 90 мас.% композита.

7. Композит по п.5, отличающийся тем, что тканая ткань составляет от 10 до 90 мас.% композита.

8. Композит для защиты от проникновения при прокалывании ножом, включающий композитную структуру, содержащую со стороны прокалывания ножом секцию, включающую, по меньшей мере, один слой тканой ткани из полибензоксазольных или полибензотиазольных волокон, отличающийся тем, что на внутренней стороне он дополнительно содержит секцию, включающую, по меньшей мере, один слой в виде сетки из волокон другого полимерного материала, при этом поверхностная плотность композита менее 6,83 кг/м², а стойкость к проникновению более 45 Дж.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2