Сорбент для очистки нефтесодержащих промышленных стоков и способ его получения

 

Изобретение относится к химической промышленности и утилизации отходов. Сорбент представляет собой композицию следующего состава: оксид железа (Fe₂O₃) 92%, углерод 7%, имеет влажность 2-10%, удельную поверхность 1600 м²/г. Для получения недорогих сорбентов для очистки нефтесодержащих промышленных стоков используют твердый продукт зачистки судов нефтеналивного флота и береговых нефтехранилищ. Донные отложения судов и нефтехранилищ подвергают экстракции острым паром при 120-180°С. При этом удаляется значительная часть высокоплавких нефтепродуктов и получается продукт, адсорбировавший на себя углеводороды нефти или мазута. После этого продукт подвергают нагреванию при 250-500°С без доступа воздуха. Изобретение позволяет получить из отходов эффективный сорбент для нефтепродуктов. 2 с. и 2 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к химической промышленности, в которой для достижения требуемого результата при осуществлении технологического процесса и производства продукции широко применяются процессы адсорбции - поглощение одного или нескольких компонентов из газовой смеси или раствора твердым веществом - адсорбентом.

В промышленности в качестве адсорбента применяются главным образом активные угли и минеральные вещества - селикагель, цеолиты, иониты.

Для разделения смесей, содержащих полярные и неполярные составляющие, например раствор нефтепродуктов в воде, применяются в основном неполярные адсорбенты на основе активных углей.

Высокопористые активные угли получают путем сухой перегонки различных углеводородосодержащих веществ, например дерева, костей и др., и последующего активирования полученных углей для повышения их пористости.

Активирование осуществляется прокаливанием угля при температурах, близких к 900°С, а также другими способами, например удаление из пор угля смол и других продуктов сухой перегонки путем их экстрагирования органическими растворителями, окислением кислородом воздуха и др.

Для повышения активности углей в них часто перед обугливанием вводят активирующие добавки, например раствор хлористого цинка, кислот, щелочей и т.д.

Удельная поверхность активных углей составляет от 600 до 1700 м²/г сорбента. Размер гранул некоторых стандартных марок активных углей для адсорбции газов и паров составляет: БАУ от 1 до 5 мм, СКТ от 1,5 до 2,7 мм. Насыпная плотность составляет соответственно 350 и 450 г сорбента/см³.

Применение того или иного вида активного угля зависит от разновидности процесса адсорбции, в котором он используется.

Активные угли лучше поглощают пары органических веществ, чем воды, однако с повышением влаги в активных углях их способность поглощать пары органических веществ снижается.

Недостатками активных углей являются их горючесть и невозможность повторного использования.

В последнее время широкое распространение получают углеродосодержащие сорбенты на основе сочетания различных компонентов с использованием в качестве сырья различных органических и органоминеральных продуктов.

Известен способ получения сорбента для очистки от нефти водных поверхностей, включающий пропитку органоминерального носителя углесодержащими гидрофобными агентами при термической обработке. В качестве носителя используют фрезерный верховой торф малой степени разложения, предварительно подсушенный с 60 до 23-25% влажности и спрессованный под давлением 14,0-15,0 МПа в брикеты, в качестве гидрофобных агентов - водонерастворимые, углеродосодержащие продукты, выделяющиеся вместе с водой из твердого органического вещества торфа при его термообработке при температуре 250-280°С без доступа воздуха до влажности 2,5-10%.

(A.C. 2116128, МКИ 6 В 01 J 20/24, 20/30, С 02 F 1/28. Опубл. Бюллетень №21, 1998 г.).

Недостатком способа является сложная технология получения сорбента с применением высоких температур и высокого давления.

Известен сорбент, содержащий активированный уголь, имеющий размеры частиц 10-200 мкм. Кроме того, он дополнительно содержит нейтральные к органическим жидкостям твердые компоненты с размером частиц этих компонентов 10-200 мкм.

В качестве нейтрального твердого компонента используется графит, предварительно обработанный в плазме электрического газового разряда 1000-12000°С.

Способ изготовления сорбента включает смешение измельченного древесного угля с углеродным порошком и синтетической смолой, гранулирование смеси, термообработку гранул и их активацию. Степень активации выбирают в интервале 5-40%, смесь углеродного порошка и древесного угля выбирают в составе 30-70 об.% древесного угля. В качестве углеродистого порошка используют порошок графита, предварительно обработанного в плазме электрического газового разряда при 1000-12000°С.

(Заявка 971129/25 от 23.07.97 г., МКИ 6 В 01 J 20/20. Опубл. Бюллетень № 16, 1999 г.).

Недостатком сорбента является сложность его производства с использованием большого количества компонентов и высоких температур.

Известен способ получения нефтяного сорбента из органоминерального материала, включающий его классификацию, сушку и обработку высокочастотным электромагнитным полем, отличающийся тем, что органоминеральный материал (целлюлозосодержащие природные материалы растительного производства) перед электромагнитной обработкой смешивают с ферромагнитным порошком (магнетитовым концентратом), масса которого составляет 5-10% от массы сухого органоминерального материала, с размерами частиц не менее 0,5, и ферромагнитный порошок с размерами частиц не более 0,1 мм.

Обработку смеси ведут высокочастотным электромагнитным полем СВЧ-диапазона с экспозицией не менее 10 мин, прекращая ее при повышении температуры смеси до температуры воспламенения органоминерального материала.

(Заявка 96115773/25, от 15.08.96, МКИ 6 В 01 J 20/30. Опубл. Бюллетень № 33, 1998 г.).

Недостатком этого способа получения сорбента является большое количество компонентов и сложный технологический цикл с применением токов высокой частоты.

Известен способ получения сорбента для очистки воды от нефтепродуктов, включающий в себя обработку волокнистого носителя четыреххлористым титаном с последующим гидролизом водой и сушкой. В качестве волокнистого носителя используют целлюлозосодержащий материал, четыреххлористый титан используют в виде 2-7% раствора в углеводородных С₅-С₇, процесс ведут до содержания диоксида титана в сорбенте от 5-15 мас.%.

(А.С. 2132226, МКИ 6 В 01 J 20/06.20/22 Опубл. Бюллетень №18 (II ч), 1999).

Недостатком этого способа является применение титана, что экономически невыгодно.

Известен сорбционно-активный материал для очистки воды от нефтепродуктов, содержащий природный наполнитель растительного происхождения и полимерные связующие, в качестве полимерного связующего используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен с мол.м. (1,5-4,0)·10⁶ и плотностью 360-530 кг/м³ при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Наполнитель: торф или мох 80-90

Связующее - сверхмолекулярный полиэтилен с мол.м. (1,5-4,0)·10⁶ 20-10

(А.С. 2158177, МКИ 7 B 01 J 20/26,20/24, Опубл. Бюллетень № 30, 2000).

Недостатком этого сорбента является использование для его получения полиэтилена с мол.м. (1,5-4,0)·10⁶, что усложняет технологию получения и в результате удорожает процесс получения сорбента.

Известен сорбент для очистки воды от нефти и нефтепродуктов, содержащий торф, цеолит и смесь анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ, отличающийся тем, что он дополнительно содержит пенографит при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Торф 90-95

Цеолит 4-8

Смесь анионных и

неионогенных ПАВ 0,5-1,5

Пенографит 0,1-1,5

(А.С. 2126714, МКИ 6 B 01 J 20/00, С 02 F 1/24. Опубл. Бюллетень № 6 (II часть), 1999 г.).

Недостатком этого сорбента является большое количество компонентов и сложность технологического цикла его получения.

Известен адсорбент для очистки от нефтепродуктов более близкий по технологическим решениям к предлагаемому способу, содержащий многокомпонентное природное образование в количестве 95-99,5 вес.%, и модификатор в количестве 0,05-50 вес.%, отличающийся тем, что в качестве многокомпонентного природного образования берется торф или его смесь с сапропелем, а в качестве модификатора - соли двувалетнных металлов гуминовых кислот.

(А.С. 2124397, МКИ 6 B 01 J 20/22. Опубл. Бюллетень № 11 (II часть), 1999 г.).

Недостатком этого адсорбента является невозможность повторного его использования.

Известен способ очистки промысловых вод от нефтепродуктов путем контактирования их с углеродосодержащим сорбентом. В качестве углесодержащего сорбента используют интеркалированный графит, полученный из его окисленных форм и содержащий 0,1-0,5 мас.% высокодисперсного химического модифицированного диоксида кремния.

Регенерацию насыщенного сорбента проводят промывкой растворителем от нефтепродуктов с последующей сушкой путем продувки теплоносителем с температурой 120-140°С (Заявка 97100932/25 от 29.01.97, МКИ 6 С 02 F 1/28. Опубл. Бюллетень № 2, 1999).

Недостатком является то, что у сорбента, полученного с использованием графита, площадь поверхности адсорбции меньше по сравнению с предложенным сорбентом и регенерация сорбента производится с применением растворителя, что более пожаро- и экологически опасно.

Наиболее близким к предложенному изобретению можно считать сорбент и способ его получения термообработкой донных отложений пиролизом фракции осадка при температуре 500-550°С, с активацией его при температуре 750-850°С в течение 5-10 мин с одновременным огневым обезвреживанием газообразных продуктов при температуре менее 1000°С (А.С. №2057725, МКИ C 02 F 11/10, 11/14, опубл. 10.04.96).

Задача предлагаемого изобретения: утилизация отходов, образовавшихся вследствие массовых зачисток нефтеналивных судов, береговых нефтехранилищ и получение из них высокоэффективных и недорогих сорбентов способных конкурировать с активным углем, очистка нефтесодержащих вод на основе полученных сорбентов.

Указанная задача получения сорбентов решается использованием твердого продукта (ТПЗ) зачистки судов нефтеналивного флота и береговых нефтехранилищ, в процессе эксплуатации которых происходит коррозия конструкционного металла, в том числе и стенок танков и резервуаров, и образующаяся при этом ржавчина (оксид железа смешанного состава) "замазучивается" нефтепродуктом, благодаря чему при контакте ржавчины с нефтепродуктом происходит адсорбция нефтепродукта на поверхности оксида железа. Этот остаток называется донным отложением “До”. “До” подвергается экстракции паром с температурой 120-180°С в течение 6-8 ч. При этом удаляется значительная часть высокоплавких нефтепродуктов и получается ТПЗ - это оксид железа, адсорбировавший на себя углеводороды нефти или мазута.

После этого ТПЗ подвергают нагреванию при температуре 250-500°С, остужают и перемалывают.

При использовании сорбента происходят процессы адсорбции нефтепродукта из жидкости на поверхность частиц сорбента. Регенерация использованного сорбента ведется при тех же условиях, что и при его получении. Это позволяет полностью восстановить сорбент и использовать для тех же целей.

Предлагаемый способ реализуется следующим.

В процессе эксплуатации нефтеналивных судов и береговых нефтехранилищ происходит коррозия конструкционного металла корпуса танков и резервуаров. Образующаяся при этом ржавчина (оксид железа) "замазучивается" нефтепродуктом. По строению оксид железа представляет собой высокопористую и рыхлую структуру. Благодаря этому при контакте ржавчины с нефтепродуктом происходит адсорбция нефтепродукта на поверхности оксида железа. В процессе мойки танков и резервуаров водой ржавчина вместе с нефтепродуктом смывается со стенок и днища. После удаления моющей воды большая часть ржавчины с адсорбированным на ней нефтепродуктом остается на дне. При последующей зачистке танков и резервуаров остаток удаляют и подвергают дальнейшей обработке. Этот вид отходов получил название "Донные отложения". Это черный пастообразный с запахом нефтепродуктов состав, не растворимый в воде и состоящий из 59,5% железа, с плотностью 2,06 г/см³. Сведения о химическом составе донных отложений приведены в табл.1. В дальнейшем донные отложения подвергают обработке острым паром с температурой 120-180°С в течение 6-8 ч в специальном аппарате - экстракторе ржавчины.

Подаваемая в экстрактор горячая вода уносит с собой выделенные из смеси всплывшие на поверхность нефтепродукты, а основная часть обедненной ржавчины оседает на дне экстрактора. Остаток после экстракции получил название "Твердые продукты зачистки" (ТПЗ).

ТПЗ - это оксид железа (F₂О₃) адсорбировавший на себя углеводороды нефти и мазута.

После удаления воды из ТПЗ при температуре 105°С, он содержит, %:

Нефтепродукты 25,5

Неорганические примеси 69,0

Вода 5,5

Внешний вид продукта - черные маслянистые частицы пластинчатой формы размером от 1 до 25 мм.

Сведения о химическом составе твердого продукта зачистки (ТПЗ) приведены в табл.2.

Сорбент можно получить двумя способами.

Первый способ получения сорбента основан на термической обработке ТПЗ при 250-500°С без доступа воздуха. В процессе термической обработки ТПЗ происходит частичное разрушение высокомолекулярных углеводородных цепей с образованием насыщенных углеводородных газов состава С₂-C₈ и твердых веществ, прочно связанных с основой сорбента F₂О₃, приближенно описываемых общей формулой Fe - С - С_хН_у, образующих в дальнейшем активную фазу. В процессе термической обработки исходный образец теряет от 8 до 15% первоначальной массы. Время обработки зависит от массы обрабатываемого сырья. Завершение термической обработки оценивается визуально по резкому уменьшению количества отходящих газов.

Второй способ получения сорбента отличается тем, что термическую обработку ТПЗ производят в камере термического разложения пиролизной печи с последующим дожитом отходящих газов в камере сгорания. Второй способ обеспечивает экономию топлива и снижение экологически опасных выбросов в атмосферу. После термической обработки предусмотрена операция просеивания и размельчения полученного продукта для придания ему однородности и исключения крупных спекшихся комков.

Далее полученный сорбент используется по назначению.

Сорбент представляет собой композицию следующего состава, %:

Углерод 7

Оксид железа (Fе₂O₃) 92

Влажность 2-10

Удельная поверхность 1600 м²/г

Сведения о количественном химическом составе сорбента представлены в табл.3.

Связь железо-углерод и большое количество промежуточных твердых веществ, приближенно обозначенных формулой Fe - С - _хН_у, составляют активные центры, способные взаимодействовать с любым соединением, имеющим углеводородную группу.

Высокая пористость железной ржавчины обуславливает очень большую поверхностную площадь сорбента и, как следствие, высокую сорбционную емкость по сравнению с ближайшими аналогами - активными углями. Кроме того, плотность полученного сорбента больше, т.к. в его состав входит железо. Применение "тяжелого" сорбента более предпочтительно с механической точки зрения - не будет уносится током воды, в результате чего упрощается конструкция установки для получения сорбента.

У полученного сорбента активная поверхность состоит из мельчайших частиц, это обуславливает легкий контакт с молекулами углеводорода в жидкости и, как следствие, высокую сорбционную способность полученного сорбента. Кроме того, кристаллическая структура оксида железа делает поверхность частиц нового сорбента очень ребристой, что приводит к дополнительному увеличению площади поверхности.

Полученный сорбент является уникальным железоуглеродистым соединением с высокими сорбционньми характеристиками.

Достигается процент сорбции 99,985.

Технология получения очень проста по сравнению с производством основного конкурента на рынке - активированного угля.

Доказана простая и высокоэффективная способность к регенерации сорбента. Кроме того, сырьем является отход производства.

Формула изобретения

1. Сорбент для очистки нефтесодержащих стоков на основе термообработанных донных отложений, отличающийся тем, что он представляет собой подвергнутые обработке паром и пиролизу донные отложения судов нефтеналивного флота и береговых нефтехранилищ, содержащий 92% Fe₂O₃ и 7% углерода и имеющий удельную поверхность 1600 м²/г и влажность 2-10%.

2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что имеет максимальную сорбционную емкость по темным нефтепродуктам 1,5 г/г и насыпную плотность 1,7 г/см³.

3. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что обладает ферромагнитными свойствами.

4. Способ получения сорбента по п.1 из донных отложений нефтеналивного флота и береговых нефтехранилищ, отличающийся тем, что донные отложения подвергают экстракции острым паром при 120-180°С в течение 6-8 ч в специальном аппарате и термической обработке при 250-500°С без доступа воздуха в камере термического разложения пиролизной печи с последующим дожигом отходящих газов в камере сгорания.