Способ получения мелкодисперсного порошка твердых растворов гидроксидов никеля и кобальта и продукт для электрохимических производств, получаемый по этому способу

 

Изобретение относится к области технологии неорганических и электрохимических производств, конкретно к способам получения порошков для заполнения электродных ячеек никелевых аккумуляторов электрохимических элементов, а также к технологии производства катализаторов. Мелкодисперсные твердые растворы гидроксидов никеля и кобальта получают путем взаимодействия их эвтектической смеси нитратов никеля и кобальта, взятых в соотношении от 30:1 до 10:1 с гидроксидом аммония при скорости подачи реагентов от 1 мол/мин до 50 мол/мин и временном градиенте температур до 20/с. Образовавшийся порошковый твердый раствор - продукт для электрохимических производств отличается тригональной структурой, содержанием гидроксида кобальта в нем до 10 мас.% и высокой удельной поверхностью до 25103 см2/г. Техническим результатом является получение принципиально новой технологии получения электрохимически активного гидроксида никеля с регулируемой добавкой гидроксида кобальта в виде мелкодисперсных зерен твердого раствора. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

Область техники. Предлагаемое изобретение относится к области технологии неорганических и электрохимических производств, конкретно к технологии исходных порошков для заполнения электродных ячеек долговечных никелевых аккумуляторов и электрохимических элементов. Еще одной областью применения предлагаемой технологии и получаемого с ее помощью материала является производство катализаторов в виде вспененных материалов.

Существующее положение. Гидроксид никеля в виде крупнодисперсного порошка получают с начала 50 г. после создания первых конструкций железоникелевых аккумуляторов /1/. Из порошка гидроксида никеля Ni(OH)2·H2O дисперсностью от 8 до 12 мкм формировались анодные пластины аккумуляторов. Несмотря на широкое использование этого материала отмечались его существенные недостатки:

- небольшое число циклов зазрядки и зарядки;

- невысокая электрохимическая емкость аккумуляторов.

Известные недостатки имел также метод получения материала - аналога. В соответствии с этим методом из разбавленных сульфатных растворов никеля гидроксидом калия осаждался порошок гидроксида никеля. Этот способ требовал значительного по объему количества воды для промывки осажденного материала, который к тому же выделяется в виде крупнодисперсного порошка со средним размером зерен до 20 мкм.

В середине 90 г. было установлено, что введение в состав гидроксидного порошка из Ni(OH)2·H2O незначительного количества гидроксида кобальта Со(ОН)3 позволяет несколько улучшить емкостные и разрядные характеристики аккумуляторов /2/. Гидроксид кобальта наносился при этом либо в виде сплошной тонкой пленки на поверхности частиц из Ni(OH)2, либо из него создавали мозаичную структуру, вкрапление которой представляли зернышки гидроксида кобальта. Несмотря на ряд электрохимических преимуществ подобные структуры имели существенные недостатки:

- низкую адгезию зерен или слоя второго гидроксида к зерну основы;

- крупнодисперсность получаемого материала;

- неравномерность концентрации второго компонента Со(ОН)2 по объему первичного зерна;

- сложнейшую технологию производства двухслойной либо мозаичной структуры из первичных сульфатных растворов зерна гидроксида.

Кроме того, способ получения продукта-прототипа отличался высокими расходами электроэнергии и деионизованной воды.

Указанные недостатки, безусловно, удорожали стоимость производства продукта.

Целью предлагаемого изобретения является создание принципиально новой технологии получения электрохимически активного гидроксида никеля с регулируемой добавкой гидроксида кобальта в виде мелкодисперсных зерен твердого раствора.

Сущность изобретения. В соответствии с поставленной целью получен мелкодисперсный порошок твердых растворов гидроксидов никеля и кобальта путем взаимодействия водных солей указанных металлов, отличающееся тем, что в качестве водных солей никеля и кобальта используются их азотнокислые гексагидраты, первично смешанные до эвтектического состава в молярном соотношении от 10:1 до 30:1 и нагретые в интервале температур от 45 до 60С с образованием легкоподвижной водной смеси, которая поступает при скорости подачи от 1 мол/мин до 50 мол/мин в охлажденной до 10С водный раствор концентрированного /23-25%/ гидроксида аммония со скоростью изменения температуры смеси от 5 до 20/с с образованием из указанной смеси твердофазного мелкокристаллического осадка из зерен твердого раствора замещения гидроксидов никеля (II) и кобальта (II), который поступает на фильтровальное устройство, где указанные зерна отделяются рециркуляцией от маточного раствора, после чего многократно промываются и сушатся.

Поясним сущность предлагаемой технологии. Первичной субстанцией из солей никеля и кобальта являются не разбавленные до определенных концентраций от 0,1 до 2 М водные растворы солей этих металлов, а жидкие смеси их гексагидратов, т.е. солей Ni(NO3)2·6H2O и СО(NО3)2·6Н2O, взятые в соотношении от 10:1 (по никелевой соли) до 30:1. Нами было установлено, что в этом диапазоне молярных концентраций указанные соли образуют между собой легкоплавкую эвтектическую смесь с температурой ~40С. Смесь может быть еще подогрета до 60-65 для создания более легкотекучего состояния, после чего с помощью передавливающих насосов поступает в реакционный сосуд с интенсивной мешалкой, где находится приготовленный раствор гидроксида аммония, охлажденный до температур от 30 до 10С. Скорость поступления эвтектической смеси в реакционное устройство составляет до 50 мол/мин. Смешение нагретой солевой смеси с охлажденным гидроксидом аммония сопровождается резким изменением температуры смешивающихся субстанций. Нами было обнаружено, что оптимальная скорость изменения составляет от 5 до 20/с, хотя может достигать значений >100/с. При указанной скорости изменения температур смеси в реакторе образуются мелкодисперсные зерна твердого раствора гидроксидов никеля и кобальта тригональной структуры. Средний размер зерен мелкодисперсного гидроксида составляет от 2 до 6 мкм, при этом дисперсность распределения зерен по диаметру, рассчитанная из предположения о логарифмически-нормальном распределении, составляет от 2 до 4 единиц, тогда как все известные способы осаждения позволяли синтезировать преимущественно крупнодисперсный продукт, дисперсия которого составляла 6 единиц.

Мелкодисперсные зерна гидроксидов никеля и кобальта, получаемых по предлагаемому способу, имеют четкую кристаллическую структуру тригональной сингонии, относящейся к точечной группе Рс3mА, параметры которой а=3,150, с=4,470 увеличиваются при повышении концентрации гидроксида кобальта в бинарном твердом растворе от 1 до 10 мас.%. Получаемый прежними способами исходный гидроксид никеля, а также комплексный продукт из слоистых зерен гидроксидов обычно рентгено-аморфны либо имеют небольшую часть (<10%) кристаллической фазы.

Указанное отличие реализуется в получаемом по предлагаемому способу продукте в виде мелкодисперсного порошка из твердых растворов гидроксидов никеля и кобальта, указанный порошок имеет зерна преимущественно объемной пластинчатой формы среднего диаметра от 2 до 10 мкм и насыпной массой от 0,6 до 1,8 г/см3, изменяющейся прямо пропорционально концентрации введенного в состав бинарного продукта гидроксида кобальта.

Так нами было отмечено, что зерна твердого раствора гидроксидов имеют средний диаметр d50=2 мкм при очень значительной скорости изменения температуры до Т/=60/с, тогда как снижение этого параметра до Т/=30/с позволяет синтезировать зерна гидроксидов со средним размером d50=4 мкм. Достаточное укрупнение до d50=10 мкм наблюдается в процессе, в котором изменение температуры составляет Т/=20/с. Под средним диаметром зерен при этом понимается средняя величина большей стороны овального пластинчато-объемного зерна. Эта величина измеряется обычно при просмотре зерен под микроскопом типа МИ-2Е 500-кратного, для контроля используется выборка более 500 зерен.

Зерна гидроксидов пластинчатой формы несмотря на их достаточно высокую рентгеновскую плотность (dNi ~ 4,1 г/см3) имеют очень малую насыпную массу. Нами было установлено, что для конкретного материала в виде твердых растворов гидроксидов никеля и кобальта насыпная масса может изменяться от 0,6 до 1,6 г/см3. При этом также было показано, что эта величина связана с концентрацией вводимого в бинарный продукт гидроксида кобальта. Так, для практически чистого гидроксида никеля Ni(OH)2·H2О насыпная масса составляет 0,6 г/см3, тогда как с добавлением в продукт Со(ОН)2·Н2O на каждый процент содержания последнего насыпная масса возрастает ~0,15 г/см3, доходя до величины М=1,6 г/см3. Отметим, что промышленные продукты, а также продукты, получаемые по известному способу осаждения из сернокислых растворов, имеют достаточно тяжелые несыпучие порошки с удельной массой свыше 1,2 г/см3.

Конкретные примеры реализации предлагаемого способа получения гидроксидов никеля и кобальта и свойства получаемого продукта приведены ниже, в таблице.

Все порошки имели пластинчато-обьемную форму зерен, были рентгено-кристалличны. Они пересыпались в тару, не было также отмечено слеживаемости порошков при длительном нахождении их в стандартных условиях. Особо отметим, что большая часть овально пластинчатых зерен имела светло-зеленый цвет и отличалась оптическими бликами, что также указывает на высокую рентгено-кристалличность получаемого материала.

Приведенные в таблице данные указывают еще раз на влияние предложенного нами технологического способа на свойства получаемого продукта. Прежде всего, для синтеза мелкодисперсного продукта необходимы высокие значения временного перепада температур dN/d. Наоборот продукт средней дисперсности синтезируется практически в безградиентном реакционном аппарате. Ультрамелкие порошки твердого раствора гидроксида с ~10% содержанием гидроксида кобальта имеет насыпную массу m=1,22 г/см3, что существенно ниже, чем у промышленного продукта (m=1,9 г/см3) с подобной концентрацией Со(ОН)2.

Продукты мелкой дисперсности с d50<2 мкм отличаются очень низкой насыпной массой m0,65 см3/г, что является одним из самых низких значений, опубликованных в литературе.

Технический результат. Таким образом, получен мелкодисперсный порошок для электрохимических производств, лишенный недостатков прототипа, при этом использован новый энерго- и водоэкономный способ. Расход деионизованной воды в 10 раз меньше, чем в способе-прототипе, а расход электроэнергии снижен вдвое.

В конце отметим, что насыпная масса гидроксидов твердых растворов никеля и кобальта позволяет использовать их в производстве не только долговечных аккумуляторов. Нами была обнаружена также перспективность применения предложенного продукта в производстве никелевых продуктов типа сеток, лент и т.п.

Литература.

1. Патент РФ 2143997, МКИ Н 01 М 4/04.

2. Патент США 5688616 от 18.11.1997 г., МКИ Н 01 М 4/04.

Формула изобретения

1. Способ получения мелкодисперсного порошка твердых растворов гидрооксидов никеля и кобальта путем взаимодействия гидрооксидов указанных металлов, отличающийся тем, что в качестве указанных водных соединений используются кристаллические гидраты нитратов никеля и кобальта, взятых в соотношении от 30:1 до 10:1, образующих между собой эвтектическую смесь, которую нагревают до плавления при температуре от 45 до 60С и выливают в концентрированный водный раствор гидроксида аммония, охлажденный до 10С, при скоростях взаимодействия между указанными растворами от 1 мол/мин до 50 мол/мин и скорости изменения температуры реакционной смеси от 10 до 60/с с образованием микрокристаллических зерен твердого раствора гидроксидов никеля и кобальта, имеющих удельный объем от 0,6 до 1,6 см2/г.

2. Продукт для электрохимических производств на основе гидроксидов никеля и кобальта, отличающийся тем, что продукт представляет собой мелкодисперсный порошок твердого раствора гидроксидов никеля и кобальта, зерна которого имеют четкую кристаллическую структуру тригональной сингонии с параметрами решетки: изменяющуюся при увеличении доли гидроксида кобальта в бинарном твердом растворе от 1 до 10 мас.%, имеют пластинчато-обьемную форму среднего диаметра от 2 до 6 мкм с насыпной массой от 0,6 до 1,8 г/см3, изменяющейся пропорционально концентрации введенного в состав бинарного твердого раствора гидроксида кобальта, при том, что удельная поверхность указанного мелкодисперсного порошка изменяется от 3103 до 25103 см2/г.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электрохимии, в частности к составам гидрата закиси никеля, применяемым в производстве химических источников тока

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к составам паст на основе гидрата закиси никеля, предназначенных для наполнения положительного электрода химических источников тока

Изобретение относится к электротехнике и касается производств щелочных аккумуляторов

Изобретение относится к химии и может быть использован в электротехнической промышленности, а также в производстве эмалей, стекла и для синтеза других соединений никеля

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к материалам на основе гидроксида никеля, используемого в электрохимических элементах

Изобретение относится к электрохимии, в частности к составам гидрата закиси никеля, применяемым в производстве химических источников тока

Изобретение относится к получению наноструктурных материалов химическим путем
Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для получения сферического гидрата закиси никеля, используемого в аккумуляторной промышленности
Изобретение относится к области получения соединений никеля, а именно его гидроксидов, и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для получения сферического гидрата закиси никеля, используемого в производстве аккумуляторов
Изобретение относится к области получения соединений никеля, в частности к технологии получения гидроксида никеля (II), используемого для источников тока, например, в составе активной массы положительных электродов щелочных аккумуляторов

Изобретение относится к способам получения неорганических соединений, в частности к способам получения никеля (II) гидроксида, используемого в электротехнической промышленности при производстве щелочных аккумуляторов

Изобретение относится к области технологии неорганических и электрохимических производств, конкретно к способам получения порошков для заполнения электродных ячеек никелевых аккумуляторов электрохимических элементов, а также к технологии производства катализаторов

Наверх