Способ спектрального анализа

 

Изобретение относится к аналитической химии. Способ включает подготовку пробы к анализу, подготовку стандартных образцов, построение градуировочных графиков, измерение концентрации определяемых элементов. Регистрируют сигналы одновременно по двум и более измерительным каналам, каждый из которых настроен на аналитическую линию своего химического элемента. Дополнительно наряду с импульсной измеряют и равновесную составляющую аналитического сигнала, а спектрометр градуируют поочередно по стандартным образцам, содержащим только растворенную примесь, и по стандартным образцам, содержащим примесь только в частицах, при этом определяют отдельно суммарное содержание в образце растворенной и субмелкодисперсной примеси и отдельно содержание примеси в форме мелкодисперсных частиц. Технический результат - создание способа, позволяющего за одно измерение, из одной аналитической навески определять раздельно содержание микропримесей металлов, находящихся в пробе в виде раствора или субмелкодисперсных частиц и в виде мелкодисперсных частиц микронных размеров. 3 табл.

Изобретение относится к аналитической химии и может найти применение для одновременного (за одну экспозицию) определения в пробах вещества содержания микропримесей, находящихся в различных формах состояния (как в виде дисперсных частиц, так и в виде раствора), при этом отдельно по каждой из обнаруженных форм. Такое раздельное определение содержания микропримеси по формам нахождения имеет определяющее значение для ряда областей науки и техники (геохимия, трибодиагностика, экология и т.д.)

Известен способ атомно-абсорбционнного определения ванадия и молибдена [1], включающий перевод порошковой пробы в раствор, экстракцию и атомизацию экстракта.

Известен способ атомно-абсорбционного анализа жидких проб [2] путем концентрирования определяемой примеси на поверхности спирали и дальнейшей атомизации при нагревании.

Недостатком данных способов является то, что атомно-абсорбционный анализ предполагает перевод анализируемых проб в раствор путем применения полного химического разложения образцов, при котором теряется важная информация о формах нахождения примеси.

Известен способ определения содержания микропримесей металлов (металлических частиц износа деталей двигателя) в работающих авиамаслах [3], основанный на введении пробы масла в спектральный источник света (электрическую угольную дугу) в кратере угольного электрода или на вращающемся угольном электроде, включающий подготовку пробы масла и стандартных образцов к анализу, измерение интегральных, за экспозицию, аналитических сигналов одновременно для нескольких элементов, определение по градуировочным графикам и среднеарифметическим величинам результатов измерений, концентраций соответствующих элементов.

Недостатком этих способов является то, что с их помощью можно определять только общие, суммарные содержания металлов, находящихся в пробе в виде раствора и в виде частиц. Кроме того, способ [3], предусматривающий введение пробы в дугу на вращающемся электроде, первоначально разработанный для анализа чистых растворов, требует строгого соблюдения идентичности состава анализируемых проб и образцов сравнения по формам нахождения и размеру частиц определяемой примеси. В диагностической практике добиться такой идентичности невозможно, так как при развивающейся неисправности двигателя размер износных частиц будет непрерывно изменяться и способ оказывается неминуемо обречен на получение неправильных (с высокой систематической погрешностью) результатов.

Ближайшим аналогом является способ определения микропримесей металлов в смазочных маслах, топливах и специальных жидкостях [4], включающий предварительную подготовку пробы и стандартных образцов, заключающийся в том, что пробу вводят путем распыления в виде аэрозоля в спектральный источник света - плазмотрон, со скоростью, обеспечивающей с заданной вероятностью раздельную во времени регистрацию сигналов от каждой частицы анализируемой примеси, регистрируют оптические сигналы - импульсы излучения одновременно по двум или более измерительным каналам, каждый из которых настроен на аналитическую спектральную линию своего химического элемента, преобразуют оптические сигналы в электрические, измеряют их, определяют по величине импульсов и градуировочным характеристикам содержание отдельных элементов, находящихся в пробе в виде частиц, одновременно определяют элементный состав обнаруженных износных частиц.

Недостатком прототипа является то, что с его помощью возможно определение микропримесей металлов, находящихся в форме дисперсных частиц износа только таких размеров, которые дают сигналы в виде отдельных импульсов. Определения содержания металлов, находящихся в форме раствора или в форме субмелкодисперсных износных частиц, множественные мелкие сигналы от которых, как и от раствора, сливаются в постоянный равновесный сигнал, способ не предусматривает.

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа, позволяющего за одно измерение, из одной аналитической навески определять раздельно, по формам нахождения, содержание микропримесей металлов, находящихся в пробе в виде раствора или субмелкодисперсных частиц и в виде мелкодисперсных частиц микронных размеров (из опыта сцинтилляционных измерений известно, что абсолютный предел обнаружения частицы примеси по получаемому от нее сцинтилляционному импульсу для таких спектральных источников света как плазмотрон и электрическая угольная дуга, находится приблизительно в области первых единиц микрон).

Поставленная задача решается тем, что в известном способе анализа проб на содержание примесей, включающем подготовку пробы к анализу, подготовку стандартных образцов, построение градуировочных графиков, измерение концентрации определяемых элементов, наряду с импульсной дополнительно измеряют и равновесную составляющую аналитического сигнала, а спектрометр градуируют поочередно по стандартным образцам, содержащим только растворенную примесь (для обработки равновесного сигнала) и по стандартным образцам, содержащим примесь только в частицах (для обработки импульсных сигналов и определения характеристик примесных частиц), при этом определяют отдельно суммарное содержание в образце растворенной и субмелкодисперсной примеси, отдельно содержание примеси в форме мелкодисперсных частиц, элементный состав, количество и средний размер простых и сложных частиц.

Способ осуществляется следующим образом.

Если анализируется порошковая проба, то навеска порошковой пробы вводится в транспортирующую жидкость. Если анализируемая проба сама является жидкостью, как, например, масло, работающее в двигателе, то предварительная операция исключается. Подготовленную пробу с помощью ультразвукового распылителя превращают в мелкодисперсный золь. Полученный золь непрерывно вдувается в плазму газового разряда СВЧ плазмотрона - спектрального источника света. Скорость поступления анализируемой пробы выбрана такой, чтобы частицы определяемой примеси поступали в плазму последовательно по одной, а вероятность наложения возникающих при этом импульсов света от мелкодисперсных частиц была бы невелика. Оптические сигналы разлагаются в спектр полихроматором, каналы которого настроены каждый на аналитическую спектральную линию своего химического элемента, и преобразуются в электрические фотоэлектронными умножителями. При этом на фоне равновесного сигнала, образующегося от растворенной примеси или находящейся в субмелкодисперсных частицах, присутствуют отдельные импульсы различных амплитуд и длительностей, образующиеся от мелкодисперсных частиц различных размеров. Электрические сигналы с фотоумножителей поступают на аналого-цифровой преобразователь и обрабатывается ЭВМ. По величине импульсов, величине фона и градуировочным характеристикам по отдельности вычисляют концентрацию примеси, находящуюся в форме мелкодисперсных частиц и в форме субмелкодисперсных частиц и раствора. Кроме того, по одновременности появления импульсов на различных каналах сортируют частицы на простые - одноэлементные и сложные - многоэлементные, определяя при этом их элементный состав. Достоверность определения элементного состава частиц была подтверждена сравнением результатов определений предлагаемым способом с результатами, полученными на микроанализаторе Camebax SX-50.

Для градуирования спектрометра и раздельного определения концентраций элементов, находящихся в частицах и растворе, записывают систему уравнений:

Сч=Смч+Ссубмд, (3)

где Ф - непрерывный равновесный сигнал, вызванный элементом, находящимся в форме раствора и субмелкодисперсных частиц,

В - импульсный сигнал от мелкодисперсных частиц,

Ср - концентрация элемента, находящегося в пробе в форме раствора,

Ссубмд - концентрация элемента, находящегося в пробе в форме субмелкодисперсных частиц,

Смд - концентрация элемента, находящегося в пробе в форме мелкодисперсных частиц,

Сч - суммарная концентрация элемента, находящегося в форме мелкодисперсных и субмелкодисперсных частиц,

При этом предполагают:

- растворенный в пробе элемент не вызывает сцинтилляционных импульсов;

- субмелкодисперсных частицы, для которых нарушается принцип сцинтилляции (в аналитической зоне не должно находится более одной частицы), вызывают равновесный сигнал, как и растворенная примесь;

- импульсы от мелкодисперсных частиц не вносят вклада в равновесную составляющую сигнала, а сигналы от субмелкодисперсных частиц не вносят вклад в импульсную составляющую.

Градуирование, целью которого является поиск коэффициентов а1, а2 и b, проводят в два этапа.

Этап 1. Стандартные образцы содержат определяемый элемент только в форме раствора (например, СО Conostan), при этом Ср#0, Ссубмч=0 и Смч=0. Уравнение (1) записывают в виде

Ф=a1+a2·Cp, (4)

по СО, зная Ср и измеряя Ф, находят регрессию (4) и определяют коэффициенты a1 и a2.

Этап 2. Стандартные образцы содержат определяемый элемент только в форме мелкодисперсных и субмелкодисперсных частиц (например, СО СОЧПИ, изготовленные из смыва износных частиц с масляного фильтра авиадвигателя), при этом Ср=0, Ссубмд#0 и Смд#0, а уравнение (1) записывают в виде

Ф=a1+а2·Ссубмд (5)

Из уравнений (3) и (5) следует·

Смд=Сч-(Ф-а1)/а2, (6)

подставляя (6) в (2), получают

в=b·(Сч-(Ф-a1)/a2), (7)

по СО, зная Сч и измеряя В и Ф, строят регрессию (7) и находят b как

b=В/(Сч-(Ф-а1)/а2). (8)

При известных коэффициентах а1, а2 и b результат анализа неизвестной пробы вычисляют из уравнения (1) как (Ср+Ссубмд)=(Ф-а1)/а2 - суммарную концентрацию элемента, находящегося в форме раствора и субмелкодисперсных частиц, и уравнения (2) как Смд=В/b - концентрацию элемента, находящегося в форме мелкодисперсных частиц.

Пример конкретного применения.

В качестве примера конкретного применения предлагаемого способа приведен протокол результатов анализа масла, работающего в авиадвигателе, в котором определяемый элемент одновременно находится в растворенном виде Ср и виде частиц износа Сч.

Протокол №1пкп /496_437 от. 22.12.99г. сцинтилляционного анализа частиц износа в масле.

Двигатель: Д-ЗОКУ154 №496_437 Самолет: ТУ-154М борт 85707, Авиакомпания: Украина Наработка двигателя с Н.Э. 549 часов

Точка отбора пробы: передняя коробка приводов Дата отбора: *. 12.99, Дата анализа: 21.12.99.

Объем аналитической навески: 1 мл Количество проведенных параллельных измерений: 3 I. Параметры частиц износа.

Предлагаемый способ позволяет за одно измерение, из одной аналитической навески определять раздельно, по формам нахождения, содержание микропримесей металлов, находящихся в пробе масла в виде раствора или субмелкодисперсных частиц и в виде мелкодисперсных частиц микронных размеров. Как видно из таблиц протокола Al, Cr, Ni, Ag, в данной пробе масла находятся только в виде частиц, их растворенная форма отсутствует. В содержании же Mg, Fe и Сu растворенная форма играет главенствующую роль.

Источники информации

1. Авт.св. CCCP №1456888, G 01 N 21/74, 1987.

2. Авт.св. СССР №1259162, G 01 N 21/74, 1985.

3. Аттестат методики измерения концентрации продуктов изнашивания на установках типа МФС при диагностике авиадвигателей. - М.: ГосНИИ ГА, 1993, с.6-10.

4. Патент РФ №2118815, G 01 N 21/73, 1996 (прототип).

Формула изобретения

Способ спектрального анализа проб на содержание примесей, находящихся в пробе в различных формах состояния - в виде раствора и в виде дискретных частиц, заключающийся в том, что предварительно подготовленную пробу вводят в спектральный источник света со скоростью, обеспечивающей с заданной вероятностью раздельную во времени регистрацию сигналов-импульсов от каждой, встречающейся в пробе частицы примеси, регистрируют оптические сигналы по двум и более измерительным каналам спектрометра, каждый из которых настроен на аналитическую линию своего химического элемента, отличающийся тем, что дополнительно, наряду с импульсной, одновременно измеряют и равновесную составляющую аналитического сигнала, а спектрометр градуируют поочередно по стандартным образцам, содержащим только растворенную примесь для обработки равновесного сигнала, и по стандартным образцам, содержащим примесь только в частицах для обработки импульсных сигналов и определения характеристик примесных частиц, при этом определяют отдельно суммарное содержание в образце растворенной и субмелкодисперсной примеси, отдельно содержание примеси, находящейся в форме мелкодисперсных частиц, а также элементный состав, количество и средний размер простых и сложных частиц.