Состав мембраны ионоселективного электрода

 

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа, в частности к получению мембран твердых ионоселективных электродов, которые могут быть использованы для анализа и контроля жидких сред в лабораторных и промышленных условиях. Сущность: состав мембраны ионоселективного электрода содержит соединение на основе халькогенида металла, а именно на основе дихалькогенида титана состава M_xTiX₂, где М - Li, Na, К, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Hg, Fe, Co, Ni, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W; X - S, Те, Se; 0,25 ≥x≥0,05, и дополнительно содержит инертное полимерное связующее при следующем соотношении компонентов, об.%: дихалькогенид титана состава M_xTiX₂, где М - Li, Na, К, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Hg, Fe, Co, Ni, Sc, Y, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W; X - S, Те, Se, 0,25≥x≥0,05 20-80; инертное полимерное связующее 80-20. Состав мембраны ионоселективного электрода может содержать в качестве инертного полимерного связующего полистирол. Технический результат заключается в разработке состава мембраны ионоселективного электрода, позволяющего определять содержание в растворах широкого спектра металлов с высокой точностью. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа, в частности к получению мембран твердых ионоселективных электродов, которые могут быть использованы для анализа и контроля жидких сред в лабораторных и промышленных условиях.

Известен состав халькогенидной стеклянной мембраны электрода для определения ионов свинца, включающий сульфид свинца, иодид серебра и дисульфид германия при следующем соотношении компонентов, мас.%: сульфид свинца 35-56; иодид серебра 28-48; дисульфид германия - остальное (патент РФ №2034289, МКИ G 01 N 27/30, 1995 г.). Полученная на основе известного состава мембрана при ее использовании в электроде обеспечивает широкий диапазон измеряемых концентраций ионов свинца в растворах, но ее основным недостатком является невозможность определения и контроля ионов других металлов помимо ионов свинца.

Известен состав трехслойной мембраны ионоселективного электрода с использованием в качестве электродно-активного вещества смеси сульфидов меди и серебра, в качестве промежуточного слоя - халькогенида переходного металла МХ_n, где М - Ti, V, Cr, Mo, W, Fe; Х - S, Se; n=2, 3, а в качестве контактного слоя -мелкодисперсной металлической меди (а.с. СССР №1495706, МКИ G 01 N 27/30, 1989 г.). Мембрана на основе известного состава обладает ионной проводимостью по серебру или другим катионам.

К недостаткам известного состава относится его многокомпонентность, обусловленная наличием трех слоев, а также ограниченный круг металлов, катионы которых могут быть определены.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать более простой состав мембраны ионоселективного электрода значительно более широкого спектра действия, по возможности исключив многокомпонентность.

Поставленная задача решена путем использования состава мембраны ионоселективного электрода, содержащего соединение на основе халькогенида металла, который содержит в качестве соединения на основе халькогенида дихалькогенид титана состава M_xTiX₂, где М - Li, Na, К, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Hg, Fe, Co, Ni, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W; X - S, Те, Se, 0,25≥x≥0,05, и дополнительно содержит инертное полимерное связующее при следующем соотношении компонентов, об.%:

Дихалькогенид титана состава M_xTiX₂,

где М - Li, Na, К, Cs, Ag, Mg, Ca,

Sr, Ba, Hg, Fe, Co, Ni, Sc, Y, La,

Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,

Но, Er, Tu, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V,

Nb, Та, Cr, Mo, W; X - S, Те, Se,

0,25≥х≥0,05 20-80

Инертное полимерное связующее 80-20

В качестве инертного полимерного связующего может быть использован полистирол.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен состав мембраны ионоселективного электрода, содержащий дихалькогенид титана заявляемого состава в смеси с инертным полимерным связующим в заявляемых пределах содержания компонентов.

Мембрана известного состава является трехслойной (а.с. СССР №1495706), при этом электродно-активный слой выполнен, например, из смеси сульфидов меди и серебра, а промежуточный слой, который является проводящим, выполнен из халькогенида переходного металла. Таким образом, рабочими являются два слоя, выполненные из разных химических соединений.

Дихалькогениды титана состава M_xTiX₂, где М - Li, Na, К, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Hg, Fe, Co, Ni, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W; X - S, Те, Se, 0,25≥x≥0,05, являются интеркалатными соединениями и характеризуются слабой связью анализируемого иона с решеткой-матрицей и смешанной ионно-электронной проводимостью, что позволяет в случае выполнения мембраны из дихалькогенида титана совместить сразу две функции: электродно-активную и проводящую. При этом ионоселективные свойства мембраны будут зависеть от содержания металла в дихалькогениде, так при х<0,05 возможно присутствие в материале областей с низкой концентрацией анализируемого иона, способных к неселективному растворению других металлов. При х>0,25 наблюдается частично металлический характер связи между ионом металла и решеткой матрицы, что приведет к снижению точности определения анализируемого иона.

Заявляемые соотношения дихалькогенида титана и инертного полимерного связующего объясняются следующими причинами. При содержании связующего более чем 80 об.% контакт между частицами дихалькогенида титана прекращается и мембрана теряет свои проводящие свойства. При содержании связующего менее чем 20 об.% невозможно обеспечить равномерное распределение связующего по всему объему, что ведет к потере механической прочности мембраны.

Предлагаемый состав мембраны ионоселективного электрода может быть получен следующим образом. В качестве исходных компонентов используют титан иодидной очистки чистотой 99,95%; серу, селен или теллур чистотой не хуже 99,9% и металл (Li, Na, К, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Hg, Fe, Co, Ni, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W) чистотой 99,9%. Титан и элемент, выбранный из группы: S, Se, Те, спекают в откачанной до 10^-5 Торр кварцевой ампуле при 900-950°С в течение 10 дней. Затем содержимое ампулы извлекают, перетирают, проверяют на отсутствие непрореагировавшего титана, смешивают с рассчитанным количеством металла, прессуют для достижения хорошего контакта между фазами и снова спекают в откачанной кварцевой ампуле при 800-850°С в течение 10 дней. После спекания полученный продукт измельчают, прессуют и отжигают в тех же условиях. Затем вновь измельчают, тщательно перетирают и добавляют раствор инертного полимерного связующего, например, полистирола, в метилэтилкетоне до получения заявляемого соотношения компонентов. Приготовленную суспензию наносят на токоотвод, полученный заливкой конца стеклянной трубки сплавом Вуда, и высушивают.

Для подтверждения гомогенности состава проводят рентгеноструктурный анализ, измеряют электропроводность стандартным четырехзондовым методом. Электродные характеристики М-СЭ проверяют, измеряя ЭДС цепи:

Сu, исследуемый электрод | исследуемый раствор || КСl_нас | AgCl, Ag, Сu с помощью вольтметра; рН растворов контролируют с использованием стеклянного электрода. Все измерения проводят при температуре (20±2)°С. Зависимость потенциала М-СЭ от концентрации металла исследуют в 1·10^-6-1·10^-1 М азотнокислых или сернокислых растворах при постоянном рН в интервале рН 1,0-6,5. Оценку селективности проводят методом смешанных растворов (с_ме=5·10^-3 М). Титриметрическое определение металла проводят с использованием соответствующих титрантов. Конечную точку титрования находят графически по интегральной "Е (мВ)-V (мл)", дифференциальной "dE/dV-V (мл)" кривым титрования и методу Грана. По полученным данным строят градуировочный график в координатах "количество миллимолей титранта-количество миллимолей металла".

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 5,000 г титана чистотой не хуже 99,95%; 16,5 г селена марки ОСЧ 19-5 чистотой 99,9% и 2,8144 г серебра чистотой 99,9%. Титан и селен спекают в откачанной до 10^-5 Торр кварцевой ампуле при 950°С в течение 10 дней. Затем содержимое ампулы извлекают, перетирают, проверяют на отсутствие непрореагировавшего титана, смешивают с 0,563 г серебра, прессуют для достижения хорошего контакта между фазами и снова спекают в откачанной кварцевой ампуле при 800°С в течение 5 дней. После спекания полученный продукт измельчают, прессуют и отжигают в откачанной ампуле при температуре 800°С в течение 5 дней для достижения гарантированного гомогенного состояния. Затем вновь измельчают перетиранием и добавляют раствор инертного полимерного связующего, например, полистирола, в метилэтилкетоне до получения соотношения, равного 1 ч. материала : 4 ч. связующего - 4 ч. материала : 1 ч. связующего. Приготовленную суспензию наносят на токоотвод, полученный заливкой конца стеклянной трубки сплавом Вуда, и высушивают.

Получают состав мембраны ионоселективного электрода при следующем соотношениии компонентов, об.%: дихалькогенид титана состава Ag_0,25TiSe₂ - 80, полистирол - 20. По данным рентгеноструктурного анализа дихалькогенид титана состава Ag_0,25TiSe₂ имеет гомогенную структуру. Полученный состав обладает следующими характеристиками: сопротивление - 0,04 Ом/см; область линейности электродной функции в интервале концентраций ионов серебра - (1·10^-4-1·10^-1) моль/л; крутизна электродной функции - (70±5) мВ/рС; коэффициент селективности по отношению к ионам Ni(II), Co(II), Zn(II), Cu(II), Pb(II), Ba(II), Y(III), K(I) не выше, чем 5·10^-2, рабочий интервал рН 1-6.

Пример 2.

Берут 5,000 г титана чистотой не хуже 99,95%, 26,639 г теллура очищенного тройной вакуумной дистилляцией, чистотой не хуже 99,9% и 0,874 г железа чистотой 99,9%. Титан и теллур спекают в откачанной до 10^-5 Торр кварцевой ампуле при 900°С в течение 10 дней. Затем содержимое ампулы извлекают, перетирают, проверяют на отсутствие непрореагировавшего титана, смешивают с 0,874 г железа, прессуют для достижения хорошего контакта между фазами и снова спекают в откачанной кварцевой ампуле при 850°С в течение 5 дней. После спекания полученный продукт измельчают, прессуют и отжигают в откачанной ампуле при температуре 850°С в течение 5 дней для достижения гарантированного гомогенного состояния. Затем вновь измельчают перетиранием и добавляют раствор инертного полимерного связующего, например, полистирола, в метилэтилкетоне до получения соотношения, равного 1 ч. материала : 4 ч. связующего - 4 ч. материала : 1 ч. связующего. Приготовленную суспензию наносят на токоотвод, полученный заливкой конца стеклянной трубки сплавом Вуда, и высушивают.

Получают состав мембраны ионоселективного электрода при следующем соотношениии компонентов, об.%: дихалькогенид титана состава Fe_0,15TiTe₂ - 80, полистирол - 20. По данным рентгеноструктурного анализа дихалькогенид титана состава Fe_0,15TiTe₂ имеет гомогенную структуру. Полученный состав обладает следующими характеристиками: сопротивление - 0,011 Ом/см; область линейности электродной функции в интервале концентраций ионов Fe(III) - (1·10^-4-1·10^-1) моль/л; крутизна электродной функции - (54±1) мВ/рС; коэффициент селективности по отношению к ионам Fe(II), Al(III), Ni(II), Co(II), Cu(II), Pb(II), Na(I), K(I) не выше, чем 5·10^-2, рабочий интервал рН 1,3-2,6.

Пример 3.

Берут 5,000 г титана чистотой не хуже 99,95%; 26,639 г теллура очищенного тройной вакуумной дистилляцией, чистотой не хуже 99,9% и 0,5428 г хрома чистотой 99,9%. Все дальнейшие операции по получению материала и приготовлению электрода производят аналогично примеру 2.

Получают состав мембраны ионоселективного электрода при следующем соотношениии компонентов, об.%: дихалькогенид титана состава Cr_0,10TiTe₂ - 80, полистирол - 20. По данным рентгеноструктурного анализа дихалькогенид титана состава Cr_0,10TiTe₂ имеет гомогенную структуру. Полученный состав обладает следующими характеристиками: сопротивление - 0,005 Ом/см; область линейности электродной функции в интервале концентраций ионов Сr(III) - (1·10^-5-1·10^-l) мoль/л; крутизна электродной функции - (53±1) мВ/рС; коэффициент селективности по отношению к ионам Fe(III), Al(III), Ni(II), Co(II), Cu(II), Pb(II), Na(I), K(I) не выше, чем 1·10^-1, рабочий интервал рН 3,5-4,5.

Пример 4.

Берут 5,000 г титана чистотой не хуже 99,95%; 16,5 г селена марки ОСЧ 19-5 чистотой 99,9% и 4,1066 г гадолиния чистотой 99,9%.

Все дальнейшие операции по получению материала и приготовлению электрода производят аналогично примеру 1.

Получают состав мембраны ионоселективного электрода при следующем соотношениии компонентов, об.%: дихалькогенид титана состава Gd_0,25TiSe₂ - 80, полистирол - 20. По данным рентгеноструктурного анализа дихалькогенид титана состава Gd_0,25TiSe₂ имеет гомогенную структуру. Полученный состав обладает следующими характеристиками: сопротивление - 0,05 Ом/см; область линейности электродной функции в интервале концентраций ионов Gd(III) - (1·10^-4-1·10^-1) моль/л; крутизна электродной функции - (24±1) мВ/рС; коэффициент селективности по отношению к ионам Fe(III), Ni(II), Co(II), Cu(II), Pb(II), Na(I), K(I) не выше, чем 1·10^-1, рабочий интервал рН 3,5-5,0.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получить состав мембраны ионоселективного электрода, позволяющий определять содержание в растворах широкого спектра металлов с высокой точностью.

Формула изобретения

1. Состав мембраны ионоселективного электрода, содержащий соединение на основе халькогенида металла, отличающийся тем, что он содержит в качестве соединения на основе халькогенида дихалькогенид титана состава М_хTiХ₂, где М - Li, Na, К, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Hg, Fe, Co, Ni, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, X - S, Те, Se, 0,25≥x≥0,05, и дополнительно содержит инертное полимерное связующее при следующем соотношении компонентов, об.%:

Дихалькогенид титана состава M_xTiX₂, где М - Li, Na, К, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Hg, Fe, Co, Ni, Sc, Y, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tu, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, X - S, Те, Se, 0,25≥х≥0,05 20 - 80

Инертное полимерное связующее 80 - 20

2. Состав мембраны ионоселективного электрода по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного полимерного связующего он содержит полистирол.