Каталитическая композиция для облагораживания углеводородов с температурами кипения в пределах лигроиновой фракции

 

Настоящее изобретение касается каталитической композиции, включающей цеолит ERS-10, металл VIII группы, металл VI группы и, возможно, один или более оксидов в качестве носителя. Согласно предпочтительному варианту каталитическая композиция включает также металл IIВ и/или IIIA группы. Каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может быть использована для облагораживания углеводородных смесей, имеющих интервал температур кипения в пределах от С4 до 250С, предпочтительно углеводородных смесей, кипящих в пределах кипения лигроиновой фракции и содержащих примеси серы, т.е. для гидродесульфурации с одновременной скелетной изомеризацией содержащихся в этих углеводородах олефинов, причем весь процесс протекает в одну стадию. Также заявлены способы получения каталитической композиции путем пропитки (варианты) и золь-гелевой (варианты) технологии, способ десульфурации с использованием заявленной каталитической композиции и цеолит ERS-10. 8 с. и 43 з.п. ф-лы, 8 табл.

Настоящее изобретение касается каталитической композиции, содержащей цеолит ERS-10, металл VIII группы, металл VI группы и, возможно, один или более оксидов в качестве носителя. Согласно предпочтительному варианту каталитическая композиция содержит также металл IIВ и/или IIIA группы. Каталитическую систему согласно настоящему изобретению предпочтительно используют для облагораживания смесей углеводородов с температурами кипения в пределах, соответствующих лигроиновой фракции, содержащих серосодержащие примеси, т.е. при гидродесульфурации с одновременной скелетной изомеризацией олефинов, содержащихся в этих углеводородах, причем весь процесс проводят в одну стадию. Данная каталитическая система может быть использована, в частности, для облагораживания смесей углеводородов, кипящих в интервале температур кипения лигроиновой фракции и получаемых при крекинге, а предпочтительно смесей углеводородов, кипящих в пределах лигроиновой фракции и получаемых при флюид-каталитическом крекинге (ФКК).

Углеводороды, кипящие в пределах кипения лигроиновой фракции, получаемые при ФКК (т.е. бензиновую фракцию), используют как составную часть бензинов. Для этого необходимо, чтобы они имели высокое октановое число и низкое содержание серы и тем самым удовлетворяли существующим требованиям по снижению выбросов вредных веществ, которые становятся все жестче. Сера, входящая в состав бензинов, в действительности поступает в основном (>90%) из бензиновой фракции, получаемой при ФКК.

Эта фракция также богата олефинами, имеющими высокое октановое число. Применяемые для десульфурации процессы гидрирования приводят также к гидрированию олефинов и значительному снижению октанового числа (RON или MON). Таким образом, существует необходимость разработки каталитической системы, снижающей содержание серы в углеводородных смесях, кипящих в интервале лигроиновой фракции и, в то же время обеспечивающей как можно меньшее снижение октанового числа (RON или MON), что может быть достигнуто, например, за счет скелетной изомеризации присутствующих олефинов.

Известно применение цеолитов со средним размером пор в качестве катализаторов изомеризации с соответствующим восстановлением октанового числа смесей, уже прошедших десульфурацию (патенты США 5298150, 5320742, 5326462, 5318690, 5360532, 5500108, 5510016, 5554274, 5599439). Согласно указанным патентам для проведения гидродесульфурации с пониженными потерями октанового числа необходимо вести процесс в две стадии с использованием на первой стадии катализатора, который обеспечивает десульфурацию, а на второй - катализатора, обеспечивающего восстановление октанового числа.

В патенте США 5378352 описан одностадийный процесс десульфурации углеводородов бензиновой фракции с использованием катализатора, включающего металл VIII группы, металл VI группы, цеолит, выбранный из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, МСМ-22 или морденита, и оксид металла в качестве лиганда, причем температура процесса предпочтительно выше 340С.

Использование некоторых катализаторов, содержащих металлы VI и VIII групп, тугоплавкий носитель и цеолит, выбранный из ZSM-35, ZSM-5, морденита или фожазита, для изомеризации и диспропорционирования олефинов описано в ЕР 442159, ЕР 437877, ЕР 434123; в патенте США 4343692 - для гидродепарафинизации, в патенте США 4519900 - для гидродеазотирования, в ЕР 072220 - для двухстадийного процесса, включающего депарафинизацию и гидродесульфурацию, в патенте США 4959140 - для двухстадийного процесса гидрокрекинга.

Авторы неожиданно обнаружили новую каталитическую систему, которая обеспечивает высокую степень десульфурации кипящих в интервале лигроиновой фракции углеводородов, содержащих серу и олефины, и одновременную скелетную изомеризацию указанных олефинов. Эта новая каталитическая система также активна при температурах и давлениях, более низких, чем те, которые предпочтительно используют для процессов десульфурации.

Скелетная изомеризация позволяет получать углеводороды, кипящие в пределах лигроиновой фракции, при очень небольшом снижении RON (исследовательского октанового числа) и MON (моторного октанового числа).

Полученные результаты относятся не только к десульфурации углеводородов, кипящих в пределах "тяжелой" лигроиновой фракции (130-250С), т.е. фракции с низким содержанием олефинов, но и сырья, соответствующего "полной" лигроиновой фракции, кипящей в интервале 35-250С, т.е. фракции с высоким содержанием олефинов. Действительно, каталитическая система согласно настоящему изобретению обладает высокой селективностью десульфурации по отношению к гидрированию, что дает дополнительные преимущества для повышения октанового числа конечного бензина.

Задачей настоящего изобретения является каталитическая композиция, которая включает цеолит ERS-10, металл VIII группы, металл VI группы и, возможно, один или более оксидов в качестве носителя.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения катализатор включает также металл IIВ и/или IIIA группы. Этот металл находится предпочтительно на поверхности цеолита.

Цеолит ERS-10 представляет собой пористый кристаллический материал, описанный в ЕР 796821, который в прокаленной безводной форме имеет молекулярный состав оксидов, соответствующий следующей формуле:

m M2/nO·zХ2O3·YO2,

где m - число от 0,01 до 10, М - H+ и/или катион щелочного или щелочноземельного металла с валентностью n, z - число от 0 до 0,02, Х - один или более элементов, выбранных из алюминия, железа, галлия, бора, ванадия, мышьяка, сурьмы, хрома или марганца, a Y - один или более элементов, выбранных из кремния, германия, титана, циркония, и характеризуется следующим рентгеновским дифракционным спектром (снятым на вертикальном гониометре с электронным счетчиком импульсов при использовании СuКа-излучения (=1,54178А), содержащим основные отражения, приведенные в таблице А.

M предпочтительно выбран из натрия, калия, водорода или их смесей. Согласно наиболее предпочтительному варианту изобретения цеолит ERS-10 находится в кислой форме, т.е. в форме, в которой катионные вакансии цеолита, M, заполнены преимущественно ионами водорода. Особенно предпочтительно, когда по меньшей мере 80% катионных вакансий заполнены ионами водорода. Предпочтительно использование цеолита ERS-10 на основе оксида кремния и оксида алюминия, т.е. цеолита ERS-10, в котором Х - алюминий, a Y - кремний.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения в том случае, когда катализатор включает цеолит ERS-10 и металлы VI и VIII групп, содержание указанного цеолита составляет от 70 до 90%, а когда катализатор включает также один или более оксидов в качестве носителя, содержание указанного цеолита составляет от 5 до 30 мас.% от общей массы катализатора.

Катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит в качестве металла VIII группы кобальт или никель, а металл VI группы предпочтительно выбран из молибдена или вольфрама. Согласно наиболее предпочтительному варианту применяют кобальт и молибден. Массовая доля металла VIII группы составляет предпочтительно от 1 до 10% от общей массы катализатора, более предпочтительно от 2 до 6%, массовая доля металла VI группы составляет предпочтительно от 4 до 20% от общей массы катализатора, более предпочтительно от 7 до 13%. Массовые доли металла VI группы и металла VIII группы соответствуют содержанию металлов VI и VIII групп в расчете на элементарный металл; в конечном катализаторе металлы VI и VIII групп присутствуют в виде оксидов. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом молярное отношение металла VIII группы к металлу VI группы меньше или равно 2, предпочтительно меньше или равно 1.

Оксид, используемый в качестве носителя, предпочтительно является оксидом элемента Z, выбранного из кремния, алюминия, титана, циркония или их смеси. Носитель каталитической композиции может содержать один или более оксидов; в качестве оксида предпочтительно используют оксид алюминия или смесь оксида алюминия с оксидом, выбранным из оксида кремния и оксида циркония.

Когда катализатор содержит металл IIВ и/или IIIA группы, содержание указанного металла в расчете на элементарный металл составляет от 0,1 до 5% от общей массы катализатора, наиболее предпочтительно от 0,1 до 3%. Предпочтительно используют цинк.

Каталитическую композицию согласно настоящему изобретению можно приготовить обычными способами, например путем пропитки цеолита ERS-10 раствором, содержащим соль металла VI группы и соль металла VIII группы, сушки и прокаливания. Пропитку можно также осуществлять раствором, содержащим соль металла VI группы, и раствором, содержащим соль металла VIII группы.

Путем пропитки раствором, содержащим соль металла ИВ и/или IIIA групп, можно приготовить катализатор, содержащий кроме цеолита и металлов VI и VIII групп, также металл IIВ и/или IIIA групп.

Когда катализатор содержит один или более оксидов в качестве носителя, он может быть приготовлен путем смешивания цеолита с оксидом и последующего прессования, прокаливания, вспомогательного обменного процесса для снижения содержания натрия, сушки, пропитки раствором, содержащим соль металла VI группы, сушки, прокаливания, пропитки раствором соли металла VIII группы, сушки и прокаливания.

Согласно особенно предпочтительному варианту настоящего изобретения каталитические композиции, содержащие один или более оксидов в качестве носителя, готовят по золь-гелевой технологии следующим образом:

а) готовят спиртовую дисперсию, содержащую растворимую соль металла VIII группы, цеолит ERS-10 и одно или более органическое соединение, способное образовать оксид или оксиды-носители;

б) готовят водный раствор, содержащий растворимую соль металла VI группы и, возможно, гидроксид тетраалкиламмония, соответствующий формуле R4NOH;

в) спиртовую дисперсию и водную дисперсию смешивают с получением геля;

г) гель подвергают старению при температуре от 10 до 40С;

д) гель сушат;

е) гель прокаливают.

Каталитические композиции, полученные таким образом, имеют высокую удельную поверхность (>200 м2/г) и большой объем пор (>0,5см3/г), распределенных в диапазоне мезопор.

На стадии а) указанной технологии соль металла VIII группы представляет собой, например, нитрат, гидроксид, ацетат, оксалат, предпочтительно нитрат. Когда необходимо получить катализатор, содержащий металл IIВ и/или IIIA групп, соль этого металла также должна присутствовать в спиртовой дисперсии.

Органическое вещество, способное образовывать оксид или оксиды-носители путем гидролиза с последующим гелеобразованием и прокаливанием, предпочтительно является соответствующим алкоксидом или алкоксидами, в которых алкоксидные заместители имеют формулу (R’O), где R’ - алкил, содержащий от 2 до 6 атомов углерода. Алкоксид является предпочтительно алкоксидом элемента Z, выбранного из кремния, алюминия, титана, циркония или их смесей; в частности, если Z - алюминий, то это триалкоксид, имеющий формулу (R’O)3Аl, где R’ - предпочтительно изопропил или втор-бутил; если Z - кремний, то это тетраалкоксид, имеющий формулу (R’O)4Si, где R’ - предпочтительно этил; а если Z - Zr, то это алкоксид, имеющий формулу (R’O)4Zr, где R’ - предпочтительно изопропил.

На стадии б) в качестве растворимой соли металла VI группы может быть использован ацетат, оксалат или соли аммония, предпочтительно соль аммония. Гидроксид тетраалкиламмония имеет формулу R4NOH, где R - алкильная группа, содержащая от 2 до 7 атомов углерода. Согласно предпочтительному варианту раствор на стадии б) содержит также формамид (химический агент, регулирующий процесс сушки), способствующий стабилизации пористой структуры в процессе сушки.

Количества реагентов рассчитывают, исходя из состава конечного катализатора.

На стадии в) согласно предпочтительной последовательности операций раствор стадии б) добавляют к суспензии стадии а).

На стадии г) полученный гель выдерживают при температуре от 10 до 40С в течение 15-25 часов.

Стадию д) проводят при температуре от 80 до 120С.

Стадию е) проводят при температуре от 400 до 600С.

Согласно другому варианту настоящего изобретения каталитическую систему, содержащую один или более оксид в качестве носителя, можно приготовить следующим образом:

а) готовят спиртовую дисперсию, содержащую цеолит ERS-10 и одно или более органическое соединение, способное образовать оксид или оксиды-носители;

б) готовят водный раствор, содержащий гидроксид тетраалкиламмония, соответствующий формуле R4NOH;

в) спиртовую дисперсию и водную дисперсию смешивают с получением геля;

г) гель подвергают старению при температуре от 10 до 40С;

д) гель сушат;

е) гель прокаливают;

ж) прокаленный продукт пропитывают раствором, содержащим соль металла VI группы, сушат, прокаливают, пропитывают раствором, содержащим соль металла VIII группы, сушат и прокаливают.

Количества реагентов рассчитывают, исходя из состава конечного катализатора. Используют те же реагенты, что и в случае золь-гелевой технологии.

Согласно другому варианту настоящего изобретения катализатор, содержащий оксид или оксиды-носители, можно приготовить следующим образом:

а) готовят спиртовую дисперсию, содержащую растворимую соль металла VIII группы и одно или более органическое соединение, способное образовать оксид или оксиды-носители;

б) готовят водный раствор, содержащий растворимую соль металла VI группы и, возможно, гидроксид тетраалкиламмония, соответствующий формуле R4NOH;

в) спиртовую дисперсию и водную дисперсию смешивают с получением геля;

г) гель подвергают старению при температуре от 10 до 40С;

д) гель сушат;

е) высушенный продукт механически смешивают с цеолитом ERS-10;

ж) полученный продукт прокаливают.

Используют те же реагенты, что и в случае золь-гелевой технологии.

Количества реагентов рассчитывают, исходя из состава конечного катализатора.

Последний вариант приготовления предпочтителен для синтеза катализатора согласно настоящему изобретению, содержащего также металл IIВ и/или IIIA группы на поверхности цеолита.

В этом случае на стадии е) используют цеолит ERS-10, на поверхность которого по известным технологиям пропитки нанесен металл IIВ и/или IIIA группы. Цеолит ERS-10, модифицированный таким образом, является новым веществом и составляет отдельный предмет настоящего изобретения.

Согласно другому варианту настоящего изобретения катализатор, содержащий один или более оксидов-носителей, можно приготовить следующим образом:

а) носитель, включающий один или более оксидов, пропитывают солью металла VI группы и солью металла VIII группы;

б) материал, полученный на стадии а), сушат и прокаливают;

в) пропитанный оксид, полученный на стадии б), смешивают с цеолитом ERS-10.

Количества реагентов рассчитывают, исходя из состава конечного катализатора.

Пропитку на стадии а) проводят любым обычным способом, соли металлов VI и VIII групп используют в виде водных растворов. Если используют индивидуальные водные растворы солей металлов VI и VIII групп, то между двумя пропитками можно проводить сушку и прокаливание. Перед стадией в) пропитанный оксид может быть размолот и просеян с получением частиц <0,2 мм, после чего на стадии в) его смешивают с цеолитом механическим способом или диспергированием частиц в органическом растворителе типа циклогексана или циклогексанола. Растворитель выпаривают, а частицы катализатора сушат и прокаливают. Смешивание на стадии в) также может быть проведено путем смешивания и гомогенизации твердой смеси, включающей пропитанный оксид (с размером частиц <0,2 мм), цеолит, лиганд и, возможно, горючие органические полимеры.

Полученную таким образом смесь можно смешать с пептизирующим кислым раствором, подвергнуть экструдированию и прокаливанию любым известным способом. В другом варианте паста может быть подвергнута грануляции, сушке и прокаливанию по любой известной технологии.

Катализаторы, используемые в способе согласно настоящему изобретению, могут быть использованы как таковые или предпочтительно экструдированы по известной технологии, например, с использованием пептизатора, такого как раствор уксусной кислоты и, возможно, лиганда типа псевдобогемита, который добавляют к катализатору для получения пасты, которую можно экструдировать. В частности, когда катализаторы готовят по золь-гелевой технологии, добавка лиганда в процессе экструдирования не является необходимой.

Материалы согласно настоящему изобретению могут быть использованы в качестве катализаторов для облагораживания углеводородных смесей, кипящих в пределах лигроиновой фракции, а также, в более общем случае, для смесей, кипящих в интервале от С4 до 250С.

Таким образом, задачей настоящего изобретения также является способ гидродесульфурации углеводородных смесей, имеющих диапазон кипения в интервале от С4 до 250С, содержащих олефины и по меньшей мере 150 млн.ч (ррm) серы, с одновременной скелетной изомеризацией указанных олефинов под действием водорода в присутствии катализатора, содержащего цеолит ERS-10, металл VIII группы, металл VI группы и, возможно, один или более оксидов в качестве носителя. Согласно одному из вариантов настоящего изобретения катализатор включает также металл IIВ и/или IIIA группы, предпочтительно нанесенный на поверхность цеолита.

Если используют катализатор, содержащий цеолит ERS-10, металл VI группы, металл VIII группы и, возможно, металл IIВ и/или IIIA группы, способ согласно настоящему изобретению осуществляют в температурном интервале от 220 до 360С, предпочтительно между 300 и 350С, в интервале давлений от 5 до 20 кг/см2, при объемной скорости (WHSV) от 1 до 10 ч-1. Количество водорода при этом в 100-500 раз больше количества присутствующих углеводородов (норм.л/л).

Если катализатор включает также один или более оксидов в качестве носителя, способ гидродесульфурации с одновременной скелетной изомеризацией присутствующих олефинов осуществляют в температурном интервале от 220 до 320С, предпочтительно между 250 и 290С, в интервале давлений от 5 до 20 кг/см2, при объемной скорости (WHSV) от 1 до 10 ч-1. Количество водорода при этом в 100-500 раз больше количества присутствующих углеводородов (норм.л/л).

Смесь углеводородов, которая может быть десульфурирована согласно настоящему изобретению, содержит более 150 ppm серы. Например, гидродесульфурации может быть подвергнута смесь углеводородов, содержащая более 600 ppm или даже более 10,000 ppm серы.

Углеводородными смесями, которые могут быть подвергнуты гидродесульфурации согласно настоящему изобретению, являются смеси, имеющие интервал температур кипения от С4 до 250С, причем С4 соответствует температуре кипения смеси углеводородов, имеющих в своем составе четыре атома углерода. Предпочтительно подвергать гидродесульфурации углеводороды лигроиновой фракции, т.е. имеющие интервал температур кипения от C5 до 220С.

Катализаторы согласно настоящему изобретению перед использованием активируют путем сульфидирования известными способами. Согласно одному из вариантов настоящего изобретения возможно проведение процессов десульфурации и изомеризации в реакторе, в котором каталитическая композиция разделена на два слоя: первый, включающий цеолит ERS-10, который, возможно, содержит металл IIВ и/или IIIA группы, и второй, содержащий остальные компоненты катализатора, включая металл VI группы, металл VIII группы и один или более оксидов в качестве носителя.

Различные варианты приготовления катализатора согласно настоящему изобретению и результаты облагораживания как искусственных смесей, так и полной лигроиновой фракции, получаемой способом ФКК, описаны в приведенных ниже примерах. Во всех примерах использовали цеолит ERS-10 в кислой форме, приготовленный согласно примеру 1 ЕР 796821 и имевший молярное отношение SiO2/Al2O3=67.

ПРИМЕР 1 - Приготовление катализатора А

1,185 г Со(NО3)2·6Н2O (CON) растворяли в 36,18 г ВuОН при комнатной температуре. Добавляли 0,74 г цеолита ERS-10, суспендированного в спиртовом растворе, и нагревали до 60С в течение 10 минут. К этой суспензии добавляли 31,8 г Аl(ОС4Н9)3 (втор-бутилат алюминия), нагревали до 80С в течение 20 минут и получали суспензию А1.

1,66 г (NН4)6Мо7O24·4Н2О (гептамолибдат аммония, АНМ) растворяли в 19,41 г (C3H7)4NOH (раствор, содержащий 19,2% гидроксида тетрапропиламмония) при комнатной температуре и получали раствор А2 (рН 10). Раствор А2 медленно вливали в суспензию А1 при нагревании и перемешивании, получали гель, который выдерживали при 80С в течение 1 часа (рН 10). Затем гель подвергали старению при комнатной температуре в течение 22 часов, сушили в вакуумном шкафу при 100С в течение 6 часов, прокаливали в муфеле по следующей температурной программе: нагревание до 200С (5С/мин); выдержка при 200С в течение 2 часов; нагревание до 550С (5С/мин); выдержка при 550С в течение 3 часов; естественное охлаждение до комнатной температуры. Характеристики полученного материала приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 2 - Приготовление катализатора В

1,33 г CON растворяли в 36,19 г ВuОН при комнатной температуре. Добавляли 2,05 г цеолита ERS-10, суспендированного в спиртовом растворе, и нагревали до 60С в течение 10 минут. К этой суспензии добавляли 31,7 г Аl(ОС4Н9)3 (втор-бутилат алюминия), нагревали до 80С в течение 20 минут и получали суспензию В1.

1,59 г АНМ (гептамолибдат аммония) растворяли в 19,35 г (С3H7)4NОН (раствор, содержащий 19,2% гидроксида тетрапропиламмония) при комнатной температуре и получали раствор В2 (рН 10).

Раствор В2 медленно вливали в суспензию В1 при нагревании и перемешивании и повторяли процедуру, описанную в примере 1. Характеристики полученного материала приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 3 - Приготовление катализатора С

6,5 г цеолита ERS-10 пропитывали водным раствором, содержавшим 1,07 г CON и 1,48 г АНМ в 10,35 г дистиллированной Н2O и имевшим рН 5. Пропитанный продукт выдерживали на воздухе при комнатной температуре в течение 23 часов, затем сушили в шкафу при 100С в течение 6 часов и прокаливали в муфеле, как описано в примере 1. Характеристики полученного материала приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 4 -Приготовление катализатора D

0,88 г CON растворяли в 33,55 г ВuОН при комнатной температуре. Добавляли 0,99 г цеолита ERS-10, суспендированного в спиртовом растворе, и нагревали до 50С в течение 10 минут. К этой суспензии добавляли 28,07 г Аl(ОС4Н9)3 (втор-бутилат алюминия), нагревали до 60С в течение 20 минут и получали суспензию D1.

1,29 г АНМ (гептамолибдат аммония) растворяли в 8,89 г H2O при комнатной температуре, затем добавляли 1,39 г HCONH2 (формамид) и получали раствор D2 (рН 5). Раствор D2 вливали в суспензию D1 и повторяли процедуру, описанную в примере 1. Характеристики полученного материала приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 5 - Приготовление катализатора Е

0,74 г цеолита ERS-10 диспергировали в 36,18 г ВuОН и нагревали до 50С в течение 10 минут. К этой суспензии добавляли 32,25 г Аl(ОС4Н9)3 (втор-бутилат алюминия), нагревали до 60С в течение 20 минут и получали суспензию Е1.

18,81 г (С3Н7)4NОН (раствор, содержащий 19,2% гидроксида тетрапропиламмония, раствор Е2, рН 14) медленно вливали в суспензию Е1 при нагревании и перемешивании, получали гель, который выдерживали при 80С в течение 1 часа (рН 13). Затем гель подвергали старению при комнатной температуре в течение 21 часа, сушили в вакуумном шкафу при 100С в течение 6 часов, прокаливали, как в примере 1. Навеску прокаленного продукта (7,68 г) пропитывали раствором, содержавшим 1,185 г CON и 1,75 г АНМ в 10,9 г Н2О (рН 5), затем выдерживали в течение 22 часов на воздухе.

Пропитанный продукт сушили в шкафу при 100С в течение 6 часов и прокаливали в муфеле, как описано в примере 1. Характеристики полученного материала приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 6 - Приготовление катализатора F

1 г цеолита ERS-10 пропитывали водным раствором, содержавшим 0,135 г Zn(NО3)2·6Н2О в 1,59 г дистиллированной Н2О и имевшим рН 6. Пропитанный продукт выдерживали на воздухе при комнатной температуре в течение 16 часов, затем сушили в шкафу при 100С в течение 6 часов и прокаливали в муфеле, как описано в примере 1. Характеристики полученного материала, содержащего 3,6 мас.% оксида цинка, приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 7 - Приготовление катализатора G

1,185 г CON растворяли в 42,5 г iPrOH при комнатной температуре. Добавляли 2,895 г 70% раствора Zr(ОС3Н7)4 (изопропилат циркония) и 31,9 г Аl(ОС4Н9)3 (втор-бутилат алюминия), нагревали смесь до 60С в течение 20 минут и получали суспензию G1.

1,66 г АНМ (гептамолибдат аммония) растворяли в 18,77 г (C3H7)4NOH (раствор, содержащий 20% гидроксида тетрапропиламмония) при комнатной температуре и получали раствор G2, рН 11.

Раствор G2 медленно вливали в суспензию G1 при перемешивании и нагревании и получали пульпу, которую выдерживали при 80С в течение 1 часа (рН 10). Затем пульпу подвергали старению при комнатной температуре в течение ночи и сушили в вакуумном шкафу при 100С в течение 6 часов.

8 г высушенного таким образом катализатора механически смешивали в шаровой мельнице с 3,43 г цеолита ERS-10 и смесь затем прокаливали, как в примере 1. Характеристики полученного материала приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 8 - Приготовление катализатора Н

1,18 г CON растворяли в 53,505 г ВuОН при комнатной температуре. Добавляли 1,14 г Si(OC2H5)4 (тетраэтилортосиликат) и 29,92 г Аl(ОС4Н9)3 (втор-бутилат алюминия), нагревали смесь до 60С в течение 20 минут и получали суспензию Н1.

1,76 г АНМ (гептамолибдат аммония) растворяли в 18,3 г (C3H7)4NOH (раствор, содержащий 20% гидроксида тетрапропиламмония) при комнатной температуре и получали раствор Н2, рН 10.

Раствор Н2 медленно вливали в суспензию Н1 при перемешивании и нагревании и получали пульпу, которую выдерживали при 80С в течение 1 часа (рН 10). Затем пульпу подвергали старению при комнатной температуре в течение ночи и сушили в вакуумном шкафу при 100С в течение 6 часов.

8,27 г высушенного продукта механически смешивали в шаровой мельнице с 3,505 г цеолита ERS-10 и смесь прокаливали, как в примере 1. Характеристики полученного материала приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 9 - Приготовление катализатора К

1,04 г CON растворяли в 47,16 г ВuОН при комнатной температуре. Добавляли 1,03 г Si(OC2H5)4 (тетраэтилортосиликат) и 26,53 г Аl(ОС4Н9)3 (втор-бутилат алюминия), нагревали смесь до 60С в течение 10 минут и получали суспензию 11.

1,47 г АНМ (гептамолибдат аммония) растворяли в 17,56 г (C3H7)4NOH (раствор, содержащий 19,2% гидроксида тетрапропиламмония) при комнатной температуре и получали раствор 12, рН 11.

Раствор 12 вливали в суспензию 11 и затем повторяли процедуру, описанную в примере 1. Характеристики полученного материала, названного материалом I, приведены в таблице 1.

Каталитическую композицию К получали механическим смешиванием продукта I с цеолитом ERS-10, содержащим Zn, приготовленным аналогично примеру 6 (катализатор F). Каталитическая композиция К содержала F в количестве 30 мас.% от общей массы катализатора.

ПРИМЕР 10 (сравнительный) - Приготовление катализатора L

1,18 г CON растворяли в 42,52 г iPrOH при комнатной температуре. Добавляли 2,99 г 70% раствора Zr(ОС3Н7)4 (изопропилат циркония) в iPrOH и 30 г Аl(ОС4Н9)3 (втор-бутилат алюминия), нагревали смесь до 60С в течение 20 минут и получали суспензию L1.

1,66 г АНМ (гептамолибдат аммония) растворяли в 19,06 г (C3H7)4NOH (раствор, содержащий 19,2% гидроксида тетрапропиламмония) при комнатной температуре и получали раствор L2 (рН 11).

Раствор L2 вливали в суспензию L1 и затем повторяли процедуру, описанную в примере 1. Характеристики полученного материала приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 11 (сравнительный) - Приготовление катализатора М

1,18 г CON растворяли в 36,17 г ВuОН при комнатной температуре. 0,63 г цеолита ZSM-5 (PQ, SiO2/Аl2O3=32,3, в кислой форме) суспендировали в этом растворе при нагревании (60С в течение 10 минут, рН 7) и добавляли 30,11 г Аl(ОС4Н9)3 (втор-бутилат алюминия); смесь нагревали до 60С в течение 20 минут и получали суспензию М1.

1,67 г АНМ (гептамолибдат аммония) растворяли в 19,41 г (C3H7)4NOH (раствор, содержащий 19,2% гидроксида тетрапропиламмония) при комнатной температуре и получали раствор М2, рН 10. Раствор М2 медленно вливали в суспензию М1 при нагревании и перемешивании, получали гель, который выдерживали при нагревании (80С в течение 1 часа, рН 9). Затем гель подвергали старению при комнатной температуре в течение 22 часов, сушили в вакуумном шкафу при 100С в течение 6 часов и прокаливали, как описано в примере 1. Характеристики полученного материала приведены ниже в таблице 1.

ОПРОБОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИСКУССТВЕННОЙ СМЕСИ

Ниже приведены результаты, полученные при опробовании катализаторов на смеси, названной искусственной, соответствующей составу бензиновой фракции, получаемой методом ФКК, по содержанию серы и олефинов. Искусственная смесь имела следующий состав:

30 мас.% 1-пентена;

0,25 мас.% тиофена (1000 ppm S);

н-гексан добавлен до 100%.

Все катализаторы активировали по одинаковой процедуре в токе H2S/H2.

Каталитическую активность оценивали следующими показателями:

Степенью гидродесульфурации HDS=100(ppmSнач-ppmSкон)/ppmSнач.

Степенью изомеризации ISO=100(i-пентан+i-пентен)/C5.

Степенью гидрогенизации HYD=100(н-пентанкон/1-пентеннач).

ПРИМЕР 12: каталитическая активность катализатора А

1,5 г катализатора А, разбавленного корундом, загрузили в реактор (30-50 меш) и активировали в присутствии H2S/H2 (10 об.%) до 400С в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 10 бар и подавали искусственную смесь при отношении водород/углеводороды (Н2/НС), равном 300 норм.л/л. Условия процесса и результаты катализа приведены в таблице 2.

ПРИМЕР 13: каталитическая активность катализатора В

1,5 г катализатора В обработали, как в примере 9, в части, касающейся процедуры активации, и затем испытали на искусственной шихте при условиях процесса, приведенных в таблице 2. В таблице 2 также приведены результаты катализа.

ПРИМЕР 14: каталитическая активность катализатора D

1,5 г катализатора D обработали, как в примере 9. Условия процесса и результаты катализа приведены в таблице 2.

ПРИМЕР 15: каталитическая активность катализатора Е

1,5 г катализатора Е обработали, как в примере 9. Условия процесса и результаты катализа приведены в таблице 2.

ПРИМЕР 16: каталитическая активность катализатора G

1,5 г катализатора G обработали, как в примере 9. Условия процесса и результаты катализа приведены в таблице 2.

ПРИМЕР 17: каталитическая активность катализатора Н

1,5 г катализатора Н обработали, как в примере 9. Условия процесса и результаты катализа приведены в таблице 2.

ПРИМЕР 18 - (сравнительный)

Каталитическая активность катализатора I

1,5 г катализатора I, не содержащего цеолитного компонента, обработали, как в примере 9. Условия процесса и результаты катализа приведены в таблице 2.

ПРИМЕР 19 - (сравнительный)

Каталитическая активность катализатора L

1,5 г катализатора L, не содержащего цеолита, обработали, как в примере 9. Условия процесса и результаты катализа приведены в таблице 2.

ПРИМЕР 20 - (сравнительный)

Каталитическая активность катализатора М

1,5 г катализатора М, содержащего ZSM-5 как компонент катализатора, обработали, как в примере 9. Условия процесса и результаты катализа приведены в таблице 2.

Из данных, приведенных в таблице 2, следует, что при одинаковых условиях реакции, рассматриваемых как результат воздействие совокупности переменных параметров процесса, катализаторы согласно настоящему изобретению позволяют получить намного более высокую степень десульфурации, чем катализаторы с каталитической композицией, содержащей цеолит, отличный от цеолита ERS-10 (катализатоор М). В частности, при низких температурах (250-256С) получены значения степени десульфурации, по меньшей мере вдвое превышающие аналогичные значения, полученные с каталитической композицией, содержащей ZSM-5. При этих температурах степень изомеризации, полученная при использовании катализатора М, сравнима с полученной при использовании катализаторов согласно настоящему изобретению, однако при более высоких температурах (280-297С) степень изомеризации, полученная при использовании катализатооров согласно настоящему изобретению, намного выше полученной при использовании известного катализатора, содержащего цеолит ZSM-5. Взятые для сравнения катализаторы I и L, не содержащие цеолита, обеспечивают высокую степень десульфурации, однако степень изомеризации при их использовании очень низка. Кроме того, при одинаковых условиях реакции катализаторы согласно настоящему изобретению имеют более высокую селективность при изомеризации смеси в отношении гидрирования олефинов, что следует из сравнения значений, приведенных в столбце HYD/ISO таблицы 2.

ПРИМЕР 21: каталитическая активность катализатора С

1,5 г катализатора С обработали, как в примере 9 в части, касающейся процедуры активации, и затем испытали на искусственной шихте при следующих условиях процесса:

Т=336С

WHSV=4,8 ч-1

H2/HC=300 норм. л/л

Получены следующие результаты катализа:

HDS(%): 89,4

ISO(%): 61,5

HDS/HYD: 8,6

HYD/ISO: 0,2

Из приведенных выше данных следует, что при высоких температурах катализатор С в дополнение к хорошей способности к десульфурации демонстрирует хорошую способность к изомеризации при одновременной пониженной активности гидрирования (HYD/ISO=0,2), таким образом предотвращая снижение октанового числа в случае десульфурации бензиновой фракции, получаемой способом ФКК.

ОПРОБОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА РЕАЛЬНОЙ СМЕСИ

Ниже приведены несколько примеров действия катализаторов согласно настоящему изобретению при обработке полной бензиновой фракции, получаемой способом ФКК, состав и характеристики которой приведены в таблице 3.

ПРИМЕР 22

1,5 г катализатора С, разбавленного корундом, загрузили в реактор (30-50 меш) и активировали в присутствии H2S/H2 (10 об.%) до 400С в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 10 бар и загрузили полную бензиновую фракцию, полученную способом ФКК, состав которой приведен в таблице 3, при отношении водород/углеводороды (Н2/НС) от 300 до 500 норм. л/л.

Условия обработки, полученные результаты, выраженные как характеристики, и состав полученного бензина приведены в таблице 4.

ПРИМЕР 23

2,2 г катализатора К, разбавленного корундом, загрузили в реактор (30 -50 меш) и активировали в присутствии Н2S/Н2 (10 об.%) до 400С в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 10 бар и загрузили полную бензиновую фракцию, получаемую способом ФКК, состав которой приведен в таблице 3, при отношении водород/углеводороды (Н2/НС), равном 300 норм. л/л. Условия процесса и полученные результаты приведены ниже в таблице 5.

ПРИМЕР 24

0,6 г ERS-10 и 1,4 г материала I загрузили в реактор (30 - 50 меш) в два различных слоя: цеолит ERS-10 загрузили в первый, а продукт I - во второй. Цеолит ERS-10 составлял 30% от общей массы катализатора.

Активацию провели, как в предыдущих примерах, и загрузили ФКК-бензин, имеющий состав, приведенный в таблице 3.

Условия процесса и полученные результаты приведены в следующей таблице 6.

ПРИМЕР 25

1,65 г каталитической композиции G, разбавленной корундом, загрузили в реактор (30-50 меш) и активировали в присутствии H2S/H2 (10 об.%) до 400С в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 10 бар и загрузили полную бензиновую фракцию, получаемую способом ФКК, состав которой приведен в таблице 3, при отношении водород/углеводороды (Н2/НС), равном 300 норм.л/л. Параметры процесса и полученные результаты приведены ниже в таблице 7.

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция для гидродесульфурации смесей углеводородов с температурами кипения в пределах лигроиновой фракции, содержащая цеолит ERS-10, металл VIII группы, металл VI группы и, возможно, один или более оксидов в качестве носителя.

2. Каталитическая композиция по п.1, дополнительно содержащая металл IIВ и/или IIIA группы.

3. Каталитическая композиция по п.2, в которой металл IIВ и/или IIIA группы нанесен на поверхность цеолита.

4. Каталитическая композиция по п.2 или 3, в которой металл является цинком.

5. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой цеолит ERS-10 находится в форме, в которой катионные вакансии в цеолите преимущественно заполнены ионами водорода.

6. Каталитическая композиция по п.5, в которой по меньшей мере 80% катионных вакансий заполнены ионами водорода.

7. Каталитическая композиция по пп.1, 2 или 5, в которой основой цеолита ERS-10 являются оксиды кремния и алюминия.

8. Каталитическая композиция по п.1, содержащая цеолит ERS-10, металл VI группы и металл VIII группы, в которой указанный цеолит составляет от 70 до 90 мас.%.

9. Каталитическая композиция по п.1, содержащая цеолит ERS-10, металл VI группы, металл VIII группы и один или более оксидов металла, в которой указанный цеолит составляет от 5 до 30 мас.% от общей массы катализатора.

10. Каталитическая композиция по п.1, в которой металл VIII группы выбирают из кобальта и никеля.

11. Каталитическая композиция по п.1, в которой металл VI группы выбирают из молибдена и вольфрама.

12. Каталитическая композиция по п.10 или 11, в которой металлом VI группы является молибден, а металлом VIII группы является кобальт.

13. Каталитическая композиция по п.1, в которой массовая доля металла VIII группы составляет от 1 до 10% от общей массы катализатора.

14. Каталитическая композиция по п.13, в которой массовая доля металла VIII группы составляет от 2 до 6% от общей массы катализатора.

15. Каталитическая композиция по п.1, в которой массовая доля металла VI группы составляет от 4 до 20% от общей массы катализатора.

16. Каталитическая композиция по п.13, в которой массовая доля металла VI группы составляет от 7 до 13%.

17. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное отношение металла VIII группы и металла VI группы меньше или равно 2.

18. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное отношение металла VIII группы и металла VI группы меньше или равно 1.

19. Каталитическая композиция по п.1, в которой оксид или оксиды, используемые в качестве носителя, являются оксидами элемента Z, выбранного из кремния, алюминия, титана, циркония и их смесей.

20. Каталитическая композиция по п.19, в которой оксид выбран из оксида алюминия или оксида алюминия, смешанного с оксидом кремния или оксидом циркония.

21. Композиция по п.2, в которой содержание металла IIВ и/или IIIA группы составляет от 0,1 до 5 мас.% от общей массы катализатора.

22. Композиция по п.21, в которой содержание металла IIВ и/или IIIA группы составляет от 0,1 до 3 мас.% от общей массы катализатора.

23. Способ приготовления каталитических композиций по п.1, содержащих цеолит ERS-10, металл VI группы и металл VIII группы, включающий пропитку цеолита ERS-10 раствором, содержащим соль металла VI группы, и раствором, содержащим соль металла VIII группы, сушку и прокаливание.

24. Способ по п.23, в котором используют пропитку цеолита ERS-10 раствором, содержащим соль металла VI группы и соль металла VIII группы.

25. Способ по п.23 или 24, включающий пропитку раствором соли металла IIВ и/или IIIA группы.

26. Способ по п.23, дополнительно включающий смешивание цеолита с одним или более оксидом в качестве носителя, экструдирование, прокаливание, возможный обменный процесс, снижающий содержание натрия, и сушку перед пропиткой раствором, содержащим соль металла VI группы, с дополнительной сушкой и прокаливанием перед пропиткой раствором, содержащим соль металла VIII группы, сушкой и прокаливанием.

27. Способ приготовления каталитических композиций по п.1, содержащих цеолит ERS-10, металл VI группы, металл VIII группы и один или более оксидов в качестве носителя, по следующей золь-гелевой технологии: а) готовят спиртовую дисперсию, содержащую растворимую соль металла VIII группы, цеолит ERS-10 и одно или более органическое соединение, способное образовать оксид или оксиды-носители; б) готовят водный раствор, содержащий растворимую соль металла VI группы и, возможно, гидроксид тетраалкиламмония, соответствующий формуле R4NOH, где R - алкильная группа, содержащая от 2 до 7 атомов углерода; в) спиртовую дисперсию и водную дисперсию смешивают с получением геля; г) гель подвергают старению при температуре от 10 до 40С; д) гель сушат; е) гель прокаливают.

28. Способ по п.26 для приготовления каталитических композиций по п.2, в котором спиртовая дисперсия дополнительно содержит соль металла IIВ и/или IIIA группы.

29. Способ приготовления каталитических композиций по п.1, содержащих цеолит ERS-10, металл VI группы, металл VIII группы и один или более оксидов в качестве носителя, следующим образом: а) готовят спиртовую дисперсию, содержащую цеолит ERS-10 и одно или более органическое соединение, способное образовать оксид или оксиды-носители; б) готовят водный раствор, содержащий гидроксид тетраалкиламмония, соответствующий формуле R4NOH, где R - алкильная группа, содержащая от 2 до 7 атомов углерода; в) спиртовую дисперсию и водную дисперсию смешивают с получением геля; г) гель подвергают старению при температуре от 10 до 40С; д) гель сушат; е) гель прокаливают; ж) прокаленный продукт пропитывают раствором, содержащим соль металла VI группы, сушат, прокаливают, пропитывают раствором, содержащим соль металла VIII группы, сушат и прокаливают.

30. Способ приготовления каталитических композиций по п.1, содержащих цеолит ERS-10, металл VI группы, металл VIII группы и один или более оксидов в качестве носителя, следующим образом: а) готовят спиртовую дисперсию, содержащую растворимую соль металла VIII группы и одно или более органическое соединение, способное образовать оксид или оксиды-носители; б) готовят водный раствор, содержащий растворимую соль металла VI группы и, возможно, гидроксид тетраалкиламмония, соответствующий формуле R4NOH, где R - алкильная группа, содержащая от 2 до 7 атомов углерода; в) спиртовую дисперсию и водную дисперсию смешивают с получением геля; г) гель подвергают старению при температуре от 10 до 40С; д) гель сушат; е) высушенный продукт механически смешивают с цеолитом ERS-10; ж) полученный продукт прокаливают.

31. Способ по пп.27, 29 или 30, в котором солью металла VIII группы является нитрат.

32. Способ по пп.27, 29 или 30, в котором органическим соединением, способным образовывать оксид, является соответствующий алкоксид, в котором алкоксидные группы соответствуют формуле (R'O), где R' - алкил, содержащий от 2 до 6 атомов углерода.

33. Способ по п.32, в котором используют алкоксид элемента Z, выбранного из кремния, алюминия, титана, циркония и их смесей.

34. Способ по п.33, в котором используют триалкоксид, соответствующий формуле (R'О)3Аl, где R' - изопропил или втор-бутил.

35. Способ по п.33, в котором используют тетраалкоксид, соответствующий формуле (R'О)4Si, где R' - этил.

36. Способ по п.33, в котором используют тетраалкоксид, соответствующий формуле (R'О)4Zr, где R' - изопропил.

37. Способ по пп.27, 29 или 30, в котором растворимой солью металла VI группы является соль аммония.

38. Способ по пп.27, 29 или 30, в котором гидроксид тетраалкиламмония соответствует формуле R4NOH, где R - алкильная группа, содержащая от 2 до 7 атомов углерода.

39. Способ по п.30 для получения каталитической композиции по п.3, в котором в качестве цеолита ERS-10 используют цеолит ERS-10, на поверхность которого путем пропитки нанесен металл IIВ и/или IIIA группы.

40. Способ приготовления каталитических композиций по п.1, содержащих цеолит ERS-10, металл VI группы, металл VIII группы и один или более оксидов в качестве носителя, включающий: а) пропитку оксидного носителя солью металла VI группы и солью металла VIII группы; б) сушку и прокаливание продукта, полученного на стадии а); в) смешивание пропитанного оксида, полученного на стадии б), с цеолитом ERS-10.

41. Способ десульфурации углеводородных смесей, имеющих температуру кипения в интервале от С4 до 250С, содержащих олефины и по меньшей мере 150 млн-1 серы, с одновременной скелетной изомеризацией указанных олефинов, включающий приведение указанной смеси в присутствии водорода в контакт с активированной путем сульфидирования каталитической композицией, содержащей цеолит ERS-10, металл VIII группы, металл VI группы и, возможно, один или более оксидов в качестве носителя.

42. Способ по п.41, в котором каталитическая композиция включает металл IIВ и/или IIIA группы.

43. Способ по п.42, в котором металл IIВ и/или IIIA группы нанесен на поверхность цеолита.

44. Способ по п.41 или 42, который осуществляют в присутствии каталитической композиции, содержащей цеолит ERS-10, металл VI группы, металл VIII группы и, возможно, металл IIВ и/или IIIA группы, при температуре от 220 до 360С, при давлении от 5 до 20 кг/см2, при объемной скорости (WHSV) от 1 до 10 ч-1, при количестве водорода, в 100-500 раз превышающем количество присутствующих углеводородов (норм. л/л).

45. Способ по п.44, который осуществляют при температуре от 300 до 350С.

46. Способ по п.41 или 42, который осуществляют в присутствии каталитической композиции, содержащей цеолит ERS-10, металл VI группы, металл VIII группы, один или более оксидов в качестве носителя и, возможно, металл IIВ и/или IIIA группы, при температуре от 220 до 320С, при давлении от 5 до 20 кг/см2, при объемной скорости (WHSV) от 1 до 10 ч-1, при количестве водорода, в 100-500 раз превышающем количество присутствующих углеводородов (норм. л/л).

47. Способ по п.46, который осуществляют при температуре от 250 до 290С.

48. Способ по п.41, в котором смесь углеводородов, подвергаемая десульфурации, содержит более 600 млн-1 серы.

49. Способ по п.41, который осуществляют в реакторе, в котором каталитическая композиция разделена на два слоя, первый из которых содержит цеолит ERS-10, возможно включающий металл IIВ и/или IIIA группы, а второй содержит металл VI группы, металл VIII группы и один или более оксидов в качестве носителя.

50. Способ по п.41, в котором смеси углеводородов, подвергаемые десульфурации, имеют интервалы температур кипения в пределах от C5 до 220С.

51. Цеолит ERS-10, на поверхность которого нанесен металл IIВ и/или IIIA группы.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу каталитической депарафинизации углеводородного сырья, содержащего молекулы парафинов и более 500 вес

Изобретение относится к нефтехимии , в частности к депарафинизации углеводородных фракций (ДУФ)

Изобретение относится к области синтеза цеолита Бета, который находит широкое применение в качестве катализатора в процессах нефтепереработки, основной и тонкой органической химии, а также в качестве адсорбента

Изобретение относится к новому кристаллическому цеолиту SSZ-41

Изобретение относится к способу получения среднепористых цеолитов с использованием малых нейтральных аминов

Изобретение относится к способу получения цеолитов, имеющих кристаллическую структуру МТТ, таких как цеолиты SSZ - 32 и ZSМ - 23, с использованием малых нейтральных аминов, способных к образованию цеолита, амины содержат (а) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и (с) третичный атом азота, по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода (такие, как изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин или триметиламин), причем способ осуществляют в отсутствие соединения четвертичного аммония, что и является техническим результатом

Изобретение относится к химической промышленности, а точнее к производству алкилсиланов

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано, в частности, для приготовления катализатора, применяемого для разложения озона в производствах с его участием

Каталитическая композиция для облагораживания углеводородов с температурами кипения в пределах лигроиновой фракции

Наверх