Термопластичные формовочные массы

 

Изобретение относится к термопластичной формовочной массе, содержащей 20-90 мас.ч. ароматического поликарбоната; 4,5-70 мас.ч. винилового сополимера; 5-70 мас.ч. привитого сополимера, включающего 5-95% прививаемой фазы и 5-95% основы для прививки, представляющей собой сшитый эластомер в виде частиц, выбранный из группы, включающей эластомер на основе диена и эластомер на основе алкилакрилата, со средним диаметром частиц 0,05-5 мкм и температурой стеклования ниже 10°С; 0,5-5 мас.ч. на сто частей общей массы, А, Б и В, улучшающего совместимость агента со среднечисловой молекулярной массой по крайней мере примерно 21000 и содержащего 0,05-4 мол.% по отношению к сополимеру реакционноспособных вторичных групп. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к термопластичной формовочной массе и в особенности к композициям, содержащим смесь с улучшенной совместимостью ароматической поликарбонатной смолы и привитого сополимера. Композиция пригодна для получения путем литья под давлением изделий, обладающих улучшенным поглощением энергии при низких температурах.

Термопластичные формовочные массы, содержащие поликарбонаты и сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, известны достаточно давно. Такие композиции, которые находят применение для многих целей, выпускаются в продажу, например, фирмой Байер Корпорейшн под торговым названием "Байбленд". Также в уровне техники известно большое число относящихся к этой области патентов, включая патент США 5420181, в котором описывается стабильная система на основе поликарбоната и сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола, и патенты США 5672645 и 5674924, в которых раскрываются невоспламеняющиеся формовочные массы на основе поликарбоната и сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола. Однако установлено, что характерное для этих композиций поглощение энергии при низких температурах неадекватно для некоторых применений. Несмотря на то, что свойства композиции в отношении поглощения энергии можно усиливать за счет добавления каучука, это часто имеет результатом увеличение модуля. В настоящее время найдено, что введение особого, улучшающего совместимость агента в смесь поликарбоната и сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола улучшает ее свойства в отношении поглощения энергии без добавления еще каучука. Патент США 4713415, в котором описывается улучшающий совместимость агент для полимерной системы, содержащей найлон и сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, относится к области настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к термопластичной формовочной массе, содержащей:

А) 20-90 мас.ч. ароматической поликарбонатной смолы;

Б) 4,5-70 мас.ч. винилового сополимера;

В) 5-70 мас.ч. привитого сополимера; и

Г) 0,5-5 мас.ч. улучшающего совместимость агента.

Изделия, полученные путем литья под давлением из композиции согласно изобретению, отличаются своей улучшенной способностью поглощать энергию при низкой температуре.

Подробное описание изобретения

Термопластичная формовочная масса согласно настоящему изобретению содержит:

А) 20-90 мас.ч., предпочтительно 30-80 мас.ч. и более предпочтительно 40-70 мас.ч., ароматического поликарбоната;

Б) 4,5-70 мас.ч., предпочтительно 5-60 мас.ч. и более предпочтительно 10-50 мас.ч., винилового сополимера из

Б.1) 50-99%, по отношению к массе сополимера, по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, замещенного в ядро стирола, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части и алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части; и

Б.2) 1-50%, по отношению к массе сополимера, по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, малеинового ангидрида, N-алкилмалеинимида с 1-4 атомами углерода в алкильной части и N-фенилмалеинимида;

В) 5-70 мас.ч., предпочтительно 10-60 мас.ч. и более предпочтительно 20-50 мас.ч., привитого сополимера, включающего:

B.1) 5-95%, предпочтительно 30-80%, по отношению к массе привитого сополимера, прививаемой фазы; и

В.2) 5-95%, предпочтительно 30-80%, по отношению к массе привитого сополимера, основы для прививки;

в котором вышеуказанная прививаемая фаза содержит полимеризуемую смесь из

B.1.1) 50-99%, по отношению к массе вышеуказанной смеси, по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, замещенного в ядро стирола, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части и алкилакрилата с 1 -8 атомами углерода в алкильной части; и

В.1.2) 1-50%, по отношению к массе вышеуказанной смеси, по крайней мере одного полярного мономера, выбираемого из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, малеинового ангидрида, N-алкилмалеинимида с 1-4 атомами углерода в алкильной части и N-фенилмалеинимида; и

и в котором вышеуказанная основа для прививки включает:

В.2) сшитый эластомер в особой форме со средним диаметром частиц (значение d₅₀) 0,05-5, предпочтительно 0,1-0,6, микрон и температурой стеклования ниже 10°С, предпочтительно ниже -10°С, причем сумма А, Б и В составляет 100 мас.ч.; и

Г) 0,5-5 мас.ч., на сто частей общей массы А, Б и В, улучшающего совместимость агента, содержащего 0,05-4 мол.%, по отношению к числу молей мономеров, составляющих улучшающий совместимость агент, функциональных вторичных аминогрупп.

Ароматические поликарбонаты согласно настоящему изобретению представляют собой гомополикарбонаты и сополикарбонаты и их смеси.

Поликарбонаты обычно имеют средневесовую молекулярную массу 10000-200000, предпочтительно 20000-80000, и их скорость течения расплава, согласно Американскому стандартному методу испытания (АСМИ) D-1238 при температуре 300°С, составляет примерно от 1 до примерно 65 г / 10 минут, предпочтительно примерно от 2 до 15 г / 10 минут. Они могут быть получены, например, известным, осуществляемым на поверхности раздела фаз способом поликонденсации производного карбоновой кислоты, такого как фосген, и соединений с двумя гидроксильными группами (см. выложенные описания изобретений к неацептованным заявкам на патенты ФРГ 2063050, 2063052, 1570703, 2211956, 2211957 и 2248817; патент Франции 1561518, и монографию Н. Schnell "Химия и физика поликарбонатов", изд. Interscience, Нью-Йорк, 1964 г., которые все включены в настоящее описание в виде ссылки).

В настоящем описании, соединения с двумя гидроксильными группами, пригодные для получения поликарбонатов согласно изобретению, соответствуют структурной формуле (1) или (2):

где А означает алкиленовую группу с 1-8 атомами углерода, алкилиденовую группу с 2-8 атомами углерода, циклоалкиленовую группу с 5-15 атомами углерода, циклоалкилиденовую группу с 5-15 атомами углерода, карбонильную группу, атом кислорода, атом серы, тионильную или сульфонильную группу или радикал, соответствующий формуле:

е и g, оба, означают число 0-1;

Z означает атом фтора, хлора, брома или алкильную группу с 1-4 атомами углерода, и если несколько радикалов Z являются заместителями в одном арильном радикале, они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;

d - целое число 0-4;

f - целое число 0-3.

К числу пригодных согласно изобретению соединений с двумя гидроксильными группами относятся гидрохинон, резорцин, бис(гидроксифенил)алканы, бис(гидроксифениловые) простые эфиры, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, бис(гидроксифенил)сульфиды, бис(гидроксифенил)сульфоны и α,α-бис(гидроксифенил)диизопропилбензолы, а также их алкилированные в ядро производные. Эти и другие пригодные ароматические соединения с двумя гидроксильными группами описываются, например, в патентах США 3028356, 2999835, 3148172, 2991273, 3271367 и 2999846, которые все включены в настоящее описание в виде ссылки.

Дальнейшими примерами пригодных бисфенолов являются 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол-А), 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, α,α'-бис(4-гидроксифенил)-п-диизопропилбензол, 2,2-бис(3-метил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3-хлор-4-гидроксифенил)пропан, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфид, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфоксид, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфон, дигидроксибензофенон, 2,4-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)циклогексан, α,α'-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-п-диизопропилбензол и 4,4'-сульфонилдифенол.

Примерами особенно предпочтительных ароматических бисфенолов являются 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан и 1,1 -бис(4-гидроксифенил)циклогексан.

Наиболее предпочтительным бисфенолом является 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол-А).

Поликарбонаты согласно изобретению могут включать в свою структуру звенья, происходящие от одного или более пригодных бисфенолов.

К числу пригодных согласно изобретению смол относятся поликарбонаты на основе фенолфталеина, сополикарбонаты и терполикарбонаты, такие, как указанные в патентах США 3036036 и 4210741, которые оба включены в настоящее описание в виде ссылки.

Поликарбонаты согласно изобретению также могут быть разветвлены за счет встроения в них путем конденсации незначительных количеств, например, 0,05-2,0 мол.% (по отношению к бисфенолам), полигидроксильных соединений.

Поликарбонаты этого типа описываются, например, в выложенных описаниях изобретений к неакцептованным заявкам на патенты ФРГ 1570533, 2116974 и 2113374; патентах Великобритании 885442 и 1079821; и патенте США 3544514. Ниже приводятся некоторые примеры полигидроксильных соединений, которые могут быть использованы для этой цели: флороглюцин; 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)гептан; 1,3,5-три(4-гидроксифенил)бензол; 1,1,1-три(4-гидроксифенил)этан; три(4-гидроксифенил)фенилметан; 2,2-бис[4,4-(4,4'-дигидроксидифенил)]циклогексилпропан; 2,4-бис(4-гидрокси-1-изопропилиден)фенол; 2,6-бис(2'-дигидрокси-5'-метилбензил)-4-метилфенол: 2,4-дигидроксибензойная кислота; 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)пропан и 1,4-бис(4,4'-дигидрокситрифенилметил)бензол. Некоторыми из других многофункциональных соединений являются 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновая кислота, цианурхлорид и 3,3-бис(4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.

В дополнение к вышеуказанному способу поликонденсации, другими способами получения поликарбонатов согласно изобретению являются поликонденсация в гомогенной фазе и переэтерификация. Соответствующие способы раскрыты в патентах США 3028365, 2999846, 3153008 и 2991273, включенных в настоящее описание в виде ссылки.

Предпочтительным способом получения поликарбонатов является осуществляемый на поверхности раздела фаз способ поликонденсации.

Могут быть использованы другие способы синтеза с образованием поликарбонатов согласно изобретению, такие как способы, указанные в патенте США 3912688, который включен в настоящее описание в виде ссылки.

Пригодные поликарбонатные смолы имеются в продаже, как, например, Макролон FCR, Макролон 2600, Макролон 2800 и Макролон 3100, которые представляют собой гомополикарбонатные смолы на основе бисфенола, различающиеся с точки зрения их соответствующих молекулярных масс и характеризующиеся тем, что их индексы расплава согласно АСМИ D-1238 составляют соответственно примерно от 16,5 до 24 г / 10 минут, от 13 до 16,7 г / 10 минут, от 7,5 до 13,0 г / 10 минут и от 3,5 до 6,5 г / 10 минут. Они являются продуктами фирмы Байер Корпорейшн, Питтсбург, Пенсильвания.

Пригодная согласно изобретению поликарбонатная смола известна и ее структура и способы получения описываются, например, в патентах США 3030331, 3169121, 3395119, 3729447, 4255556, 4260731, 4369303 и 4714746, которые все включены в настоящее описание в виде ссылки.

Не содержащий каучука, термопластичный виниловый сополимер, компонент Б, согласно настоящему изобретению, содержит:

Б.1) 50-99%, по отношению к массе сополимера, по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, замещенного в ядро стирола, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части и алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части; и

Б.2) 1-50%, по отношению к массе сополимера, по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, малеинового ангидрида, N-алкилмалеинимида с 1-4 атомами углерода в алкильной части и N-фенилмалеинимида.

Молекулярная масса (средневесовая молекулярная масса, определяемая методом гельпроникающей хроматографии) сополимера, компонента Б, составляет величину в пределах 15000-200000.

Особенно предпочтительными массовыми соотношениями компонентов, образующих сополимер Б, являются 60-95% компонента Б.1 и 40-5% компонента Б.2. Особенно предпочтительные сополимеры Б представляют собой сополимеры стирола и акрилонитрила, необязательно с метилметакрилатом; сополимеры α-метилстирола и акрилонитрила, необязательно с метилметакрилатом; и сополимеры стирола и α-метилстирола с акрилонитрилом, необязательно с метилметакрилатом.

Сополимеры стирола и акрилонитрила в качестве компонента Б известны и способы их получения путем радикальной полимеризации, в особенности путем эмульсионной полимеризации, суспензионной полимеризации и полимеризации в растворе и в массе, также подробно описаны в литературе.

Компонент В согласно изобретению, представляющий собой привитой сополимер с каучукоподобными эластичными свойствами, хорошо известен в уровне техники и имеется в продаже, Общее описание таких привитых сополимеров представлено в руководстве Губен-Вейл "Методы органической химии", том 14/1, изд. Georg Thieme, Штутгарт, 1961 г., с. 393-406, и в книге С.В. Bucknall "Ударопрочные пластики", изд. Appl. Sciences, Лондон, 1977 г., которые включены в настоящее описание в виде ссылки.

Привитой сополимер, составляющий 5-70 мас.ч., предпочтительно 10-60 мас.ч. и более предпочтительно 20-50 мас.ч., по отношению к общей массе А, Б и В, содержит:

B.1) 5-95%, предпочтительно 30-80%, по отношению к массе привитого сополимера, прививаемой фазы; и

В.2) 5-95%, предпочтительно 30-80%, по отношению к массе привитого сополимера, основы для прививки;

в котором вышеуказанная прививаемая фаза содержит полимеризуемую смесь из

B.1.1) 50-99%, по отношению к массе вышеуказанной смеси, по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, замещенного в ядро стирола, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части и алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части; и

В.1.2) 1-50%, по отношению к массе вышеуказанной смеси, по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрило нитрила, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, малеинового ангидрида, N-алкилмалеинимида с 1-4 атомами углерода в алкильной части и N-фенилмалеинимида;

и в котором вышеуказанная основа для прививки включает:

В.2) по крайней мере один сшитый эластомер, выбираемый из группы, состоящей из эластомера на основе диена и эластомера на основе алкилакрилата в особой форме со средним диаметром частиц (значение d₅₀) 0,05-5, предпочтительно 0,1-0,6, микрон и температурой стеклования ниже 10°С, предпочтительно ниже -10°С.

Пригодные привитые сополимеры описаны в патентах США 3564077, 3644574 и 3919353, которые включены в настоящее описание в виде ссылки.

Особенно предпочтительные привитые сополимеры В получают путем прививки по крайней мере одного (мет)акрилата и/или акрилонитрила и/или стирола в качестве прививаемой фазы к основе для прививки, включающей полимер на основе бутадиена с содержанием геля по крайней мере 70 мас.% (измерено в толуоле), степенью сшивки (представляющей собой соотношение между массой мономеров, прививаемых к основе для прививки, и массой основы для прививки) от 0,15 до 0,75. В дополнение к бутадиеновым звеньям, основа для прививки может содержать вплоть до 50 мас.%, в расчете на массу бутадиеновых звеньев, других мономеров с двойной связью, таких как стирол, акрилонитрил, эфиры акриловой или метакриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в спиртовом компоненте (такие как метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат), простые и/или сложные виниловые эфиры. Предпочтительная основа для прививки включает полибутадиен или сополимер бутадиена и акрилонитрила или сополимер бутадиена и стирола.

Так при реакции прививки прививаемые мономеры неполностью присоединяются к основе для прививки, под привитыми сополимерами В согласно изобретению также понимают такие продукты, которые получаются путем полимеризации прививаемых мономеров в присутствии основы для прививки.

Средний размер частиц (d₅₀) представляет собой диаметр, выше и ниже которого находятся соответственно 50 мас.% частиц. Он может быть определен путем ультрацентрифугирования (W. Scholtan, Н, Lange, Kolloid Z. und Z. Polymere, 250, 782-796 [1972]).

Другими, особенно предпочтительными полимерами, пригодными в качестве основы для прививки, являются акрилатные каучуки с температурой стеклования ниже -20°С. Они включают алкилакрилаты, необязательно с количеством вплоть до 40 мас.% других полимеризующихся мономеров с двойной связью. Наиболее предпочтительными полимеризующимися эфирами акриловой кислоты являются алкиловые эфиры с 1-8 атомами углерода в алкильной части, как, например, метиловый, этиловый, бутиловый, н-октиловый и 2-этилгексиловый эфир, и галогеналкиловые эфиры, и смеси этих мономеров. Предпочтительные "другие" полимеризующиеся мономеры с двойной связью, которые могут быть необязательно использованы в дополнение к акрилатам для получения основы для прививки, включают, например, акрилонитрил, стирол, α-метилстирол, акриламиды, простые винилалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкильной части, метилметакрилат и бутадиен.

Другими пригодными основами для прививки являются содержащие активные для прививки места силиконовые каучуки типа, описанного в выложенных описаниях изобретений к неакцептованным заявкам на патенты ФРГ 3704657, 3704655, 3631540 и 3631539.

Для достижения сшивки, мономеры, содержащие более чем одну полимеризующуюся двойную связь, подвергают реакции сополимеризации согласно известным способам. Примерами образующих поперечные связи мономеров являются эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода и ненасыщенных одноатомных спиртов с 3-12 атомами углерода или насыщенных полиолов с 2-4 гидроксильными группами и 2-20 атомами углерода, как, например, этиленгликольдиметилакрилат, аллилметакрилат; многократно ненасыщенные гетероциклические соединения, такие как, например, тривинилцианурат и триаллилцианурат; многофункциональные виниловые соединения, такие, как дивинилбензол и тривинилбензол; и также триаллилфосфат и диаллилфталат. Предпочтительными мономерами, образующими поперечные связи, являются аллилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, диаллилфталат и гетероциклические соединения, содержащие по крайней мере три двойные связи. Особенно предпочтительными мономерами, образующими поперечные связи, являются циклические мономеры: триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, тривинилцианурат, триакрилоилгексагидро-1,2,4-триазин, триаллилбензолы.

Мономеры, образующие поперечные связи, вводят в количестве предпочтительно 0,02-5%, более предпочтительно 0,05-2%, по отношению к массе основы для прививки. В случае образующих поперечные связи циклических мономеров по крайней мере с тремя двойными связями предпочтительным является ограничение их количества до содержания ниже 1 мас.%, по отношению к массе основы для прививки.

Содержание геля в основе для прививки может быть определено в диметилформамиде при температуре 25°С (М. Hoffmann, Н. Kromer, R, Kuhn, "Аналитическая химия полимеров", том I и II, изд. Georg Thieme, Штутгарт. 1977 г.).

Привитые сополимеры могут быть получены известными способами, такими как полимеризация в массе, суспензионная полимеризация, эмульсионная полимеризация или полимеризация в растворе.

Предпочтительные полимеры являются сшитыми и содержание геля в них составляет выше 20 мас.%, предпочтительно выше 40 мас.% и более предпочтительно выше 60 мас.%.

Улучшающий совместимость агент, компонент Г, представляет собой полимерную смолу со среднечисловой молекулярной массой (измеряемой путем гельпроникающей хроматографии) по крайней мере примерно 21000 и предпочтительно по крайней мере примерно 30000 и средневесовой молекулярной массой по крайней мере примерно 40000 и предпочтительно по крайней мере примерно 60000, смешивающуюся с прививаемой фазой прививаемого каучука (компонент В) и содержащую примерно 0,05-4,0 мол.% реакционноспособных вторичных аминогрупп. Реакционноспособные вторичные аминогруппы улучшающего совместимость агента в условиях времени и температуры, преобладающих в процессе смешения его расплава с компонентами А, Б и В, реагируют с карбонатными группами компонента А. Определение смешиваемости компонента Г с прививаемой фазой предпочтительно осуществляют путем измерения соответствующих температур стеклования.

Примером улучшающего совместимость агента, компонента Г, является содержащий функциональную аминогруппу сополимер из (а) и (б), где (а) представляет собой винилароматический мономер, выбираемый из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, замещенного в ядро стирола, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части и алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, и где (б) представляет собой по крайней мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, алкилметакрилата с 1-4 атомами углерода в алкильной части, алкилакрилата с 1-4 атомами углерода в алкильной части, в массовом соотношении (а) к (б) в пределах от 85: 15 до 15: 85.

Винилароматический полимер может быть функционализирован путем полимеризации винилароматического мономера с мономерами (а) и/или (б) в присутствии незначительного количества мономера, содержащего карбоксильную группу, такого как акриловая кислота или метакриловая кислота или моноалкиловые эфиры дикарбоновых кислот с 1-12 атомами углерода в алкильной части, такие как монометилмалеат и монододецилфумарат, дикарбоновая кислота, такая как фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, аконитовая кислота или цитраконовая кислота, ангидрид, такой как малеиновый, итаконовый, аконитовый или цитраконовый ангидрид, или другие мономеры, содержащие подобные функциональные группы. Крайне необходимо затем превращать функциональную группу во вторичную аминогруппу. Получение соединения, пригодного в качестве улучшающего совместимость агента, описывается в находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявке на патент США с регистрационным номером 08/992729, поданной 17 декабря 1997 г. Получение пригодного, улучшающего совместимость агента описывается ниже в экспериментальной части.

Предпочтительным компонентом Г является тройной сополимер, содержащий стирол, α-метилстирол или п-метилстирол, акрилонитрил и примерно от 0,05 до примерно 4,0 мол.% функциональных аминогрупп. Более предпочтительным компонентом Г является тройной сополимер стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида, содержащий примерно от 0,3 до примерно 1,5 мол.% малеинового ангидрида, и наиболее предпочтительно содержащий примерно 1 мол.% малеинового ангидрида. Массовое соотношение стирола к акрилонитрилу в компоненте Г находится в пределах от 85:15 до 15:85 и предпочтительно в пределах от 80:20 до 50:50. Тот же самый мономер стирол предпочтительно выбирают для прививки в случае компонента В и улучшающего совместимость агента, компонента Г. С помощью такого тройного сополимера смешиваемости с прививаемой фазой привитого сополимера, компонентом В, достигают тогда, когда привитой сополимер и улучшающий совместимость агент, оба, содержат стирол и акрилонитрил и содержание в массовых процентах стирола в привитом сополимере отличается от содержания в массовых процентах стирола в компоненте Г не более чем на ± 5%.

Предпочтительное количество компонента Г в смеси полимеров составляет 0,5-5%, по отношению к общей массе А, Б и В. Более предпочтительное количество компонента Г в смеси полимеров составляет 2-3 мас.%.

В дополнение к вышеуказанным компонентам, композиция согласно изобретению предпочтительно может содержать обычные добавки, такие как пластификаторы, антиоксиданты, стабилизаторы, ингибиторы воспламенения, волокна, минеральные волокна, минеральные наполнители, красители, пигменты и тому подобное, в обычных функциональных количествах.

Композиция согласно изобретению найдена пригодной для получения термопластически формованных изделий, включая полученные путем литья под давлением и путем экструзии изделия.

Компоненты смеси полимеров могут быть смешаны в расплаве любым из обычных известных и пригодных способов. Однако обычно компоненты смешивают в смесителе высокой интенсивности, таком как смеситель Бенбери или двухшнековый экструдер.

Изобретение описывается ниже с помощью специфических примеров, которые даны только в целях пояснения и никоим образом не ограничивают объема охраны изобретения.

Используемые компоненты:

Используемым поликарбонатом является линейная ароматическая поликарбонатная смола на основе бисфенола-А с индексом расплава 4,5 г/10 минут при температуре 300°С и нагрузке 1,2 кг.

Сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола представляет собой эмульсионный привитой сополимер, содержащий полимеризованные стирол и акрилонитрил в массовом соотношении 70:30 в присутствии бутадиенакрилонитр ильного (в массовом соотношении 93:7) каучука. Он содержит 40 мас.% каучука. Средневесовая молекулярная масса непривитой доли сополимера стирола и акрилонитрила (определенная путем гельпроникающей хроматографии) составляет примерно 150000. В случае гельпроникающей хроматографии используют метод D-3536-76 АСМИ, модифицированный в том, что используют четыре последовательно расположенных колонки, заполненных Микростирагелем^ТМ (торговая марка фирмы Вотерс), с номинальным пределом эксклюзии 5000, 10000, 100000 и 1000000 нм. Детектором является ультрафиолетовый детектор, установленный при длине волны 254 нм. Образцы для испытания готовят с концентрацией 0,25 мас.% полимера в тетрагидрофуране. Объем вводимого путем инжекции образца составляет 0,2 мл и используют объемную скорость потока 2 мл/мин, при комнатной температуре. Прививаемый каучук имеет средний размер частиц (d₅₀) примерно 0,2 микрона, измеряемый с помощью фотонно-корреляционной спектроскопии при использовании классификатора частиц по размеру BI-90 фирмы Брукхавен Инструмент Компани.

Сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола рекуперируют из эмульсии путем обычной коагуляции, фильтрации и промывки.

Сополимер стирола и акрилонитрила представляет собой сополимер, получаемый путем непрерывной полимеризации в массе. Сополимер содержит 67,2 мас.% стирола и 32,5 мас.% акрилонитрила. Среднечисловая и Средневесовая молекулярные массы, определенные путем гельпроникающей хроматографии, составляют соответственно 51000 и 107000.

Улучшающий совместимость агент представляет собой тройной сополимер и его получают следующим образом.

Смесь 49,8 частей стирола, 29,1 частей акрилонитрила, 0,8 частей малеинового ангидрида, 20 частей метилэтилкетона, 0,105 частей трет.-бутил-2-этилгексил-пероксикарбоната (пероксидный инициатор) и 0,25 частей изооктилтиогликолята (регулятор роста цепи) вводят в реактор с непрерывным перемешиванием, функционирующий при температуре 145°С, со скоростью, необходимой для достижения времени пребывания в нем 45 минут. Достигают, при динамическом равновесии, содержания твердых веществ в реакторе примерно 45% и из раствора полимера непрерывно удаляют летучие продукты, получая форполимер, содержащий стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид в массовом соотношении 66,5:32,5:1,0. Средневесовая молекулярная масса, определенная путем гельпроникающей хроматографии, составляет примерно 119000 и характеристическая вязкость (метилэтилкетон, температура 25°С) составляет 0,45 дл/г. Форполимер затем вводят в 34 мм двухшнековый экструдер Лейстрица с совпадающим вращением шнеков, снабженный отверстием для ввода пробы, зоной дегазации для удаления летучих продуктов путем вакуумирования и с лицевой стороны гранулирующей головкой. Экструдер функционирует при скорости вращения 150 оборотов в минуту и температуре 260°С при вакууме 5-50 мм рт.ст. Форполимер вводят со скоростью 9,1 кг/час. Дифункциональный амин, 1-(2-аминоэтил)пиперазин, подают насосом в отверстие для ввода пробы со скоростью примерно 1,25-2,0 моль на моль ангидрида, или 2,5-4,0 мл в минуту.

В каждом из примеров и в контрольном примере добавляют 1,0% смазки, 0,2% антиоксиданта и 0,2% лимонной кислоты (проценты относятся к общей массе композиции). Ни одна из этих добавок не имеет решающего значения согласно настоящему изобретению.

Компоненты физически смешиваются в процессе экструзии. Он включает предварительную стадию физического смешения сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола, сополимера стирола и акрилонитрила, поликарбоната, тройного сополимера и антиоксиданта и введение смеси в 34 мм двухшнековый экструдер Лейстрица (соотношение длины к диаметру шнека составляет 24:1) примерно с 250 полными оборотами в минуту при температуре 260°С. Экструдер связан с головкой, также поддерживаемой при температуре 260°С. Экструдированный материал пропускают через водяную баню и гранулируют. Скорость экструзии составляет 20 кг в час.

Гранулированный комбинированный материал затем подвергают литью под давлением с получением образцов для испытания в соответствии с выше- и нижеуказанными способами, результаты испытания которых представлены для каждого примера в таблице. Литье под давлением осуществляют при использовании машины для формования Энгел 225, обладающей шнеком общего назначения с кольцевым запорным клапаном и соплом с прямым пропусканием. Минимальное давление впрыска, необходимое для заполнения формы, определяют путем оценки вязкости расплава композиции.

Мультиаксиальную ударную вязкость измеряют на приборе Фрактовис, выпускаемом фирмой CEAST, согласно АСМИ 3763. Максимальная энергия (Эмакс.) представляет собой энергию, необходимую для достижения текучести образца. Разрушающая энергия (Эразр.) означает энергию, необходимую для того, чтобы вызвать разрушение образца. Образцы кондиционируют при комнатной температуре и при температуре -30°С для определения влияния температуры на свойства полимера.

Представленные в таблице 1 примеры 1-6 и контрольный пример 1 иллюстрируют влияние изменения количества улучшающего совместимость агента в смеси полимеров. При комнатной температуре не обнаруживают влияния улучшающего совместимость агента на поглощение энергии. Однако при температуре -30 °С наблюдают улучшенное поглощение энергии с максимальным улучшением, отмечаемым при содержании примерно 3% улучшающего совместимость агента.

где

1) сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола;

2) сополимер стирола и акрилонитрила;

3) улучшающий совместимость агент.

Хотя изобретение описано выше подробно с целью пояснения, следует иметь в виду, что такое подробное описание дано только для этой цели и специалистом здесь могут быть сделаны изменения, не выходя за рамки изобретения, за исключением того, что это может быть ограничено формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Термопластичная формовочная масса, содержащая А) 20-90 мас.ч. ароматического поликарбоната; Б) 4,5-70 мас.ч. винилового сополимера из Б.1) 50-99% по отношению к массе сополимера по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, замещенного в ядро стирола, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части и алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, и Б.2) 1-50% по отношению к массе сополимера по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, малеинового ангидрида, N-алкилмалеинимида с 1-4 атомами углерода в алкильной части и N-фенилмалеинимида; В) 5-70 мас.ч. привитого сополимера, включающего В.1) 5-95% по отношению к массе привитого сополимера прививаемой фазы, и В.2) 5-95% по отношению к массе привитого сополимера основы для прививки, в котором вышеуказанная прививаемая фаза содержит полимеризуемую смесь; В.1.1) 50-99% по отношению к массе вышеуказанной смеси по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, замещенного в ядро стирола, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части и алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, и В.1.2) 1-50% по отношению к массе вышеуказанной смеси по крайней мере одного полярного мономера, выбираемого из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, малеинового ангидрида, N-алкилмалеинимида с 1-4 атомами углерода в алкильной части и N-фенилмалеинимида, и в котором вышеуказанная основа для прививки включает В.2) сшитый эластомер в виде частиц, выбранный из группы, включающей эластомер на основе диена и эластомер на основе алкилакрилата, со средним диаметром частиц (значение d₅₀) 0,05-5 мкм и температурой стеклования ниже 10°С, причем сумма А, Б и В составляет 100 мас.ч.; и Г) 0,5-5 мас.ч. на 100 частей общей массы А, Б и В улучшающего совместимость агента, включающего сополимер из (а) и (б) со среднечисловой молекулярной массой по крайней мере примерно 21000 и содержащего 0,05-4 мол.% по отношению к сополимеру реакционноспособных вторичных аминогрупп, где (а) представляет собой винилароматический мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, замещенного в ядре стирола, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, и где (б) представляет собой по крайней мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, алкилметакрилата с 1-4 атомами углерода в алкильной части, в массовом соотношении (а) и (б) в пределах от 85:15 до 15:85, причем указанный сополимер способен смешиваться с прививаемой фазой В.1.

2. Термопластичная формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что вышеуказанный компонент А находится в количестве 30-80 мас.ч.

3. Термопластичная формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что вышеуказанный компонент Б находится в количестве 5-60 мас.ч.

4. Термопластичная формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что вышеуказанный компонент В находится в количестве 10-60 мас.ч.

5. Термопластичная формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что вышеуказанный компонент В.2 включает бутадиеновые звенья.

6. Термопластичная формовочная масса по п.5, отличающаяся тем, что вышеуказанный компонент В.2 содержит вплоть до 50 мас.% в расчете на массу вышеуказанных бутадиеновых звеньев по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой или метакриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в спиртовом компоненте, простых и сложных виниловых эфиров.

7. Термопластичная формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что вышеуказанный компонент В.2 представляет собой по крайней мере один компонент, выбираемый из группы, состоящей из полибутадиена, сополимера бутадиена и акрилонитрила и сополимера бутадиена и стирола.

8. Термопластичная формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что вышеуказанным улучшающим совместимость агентом является сополимер стирола и акрилонитрила.

9. Термопластичная формовочная масса, содержащая А) 30-80 мас.ч. ароматического поликарбоната; Б) 5-60 мас.ч. винилового сополимера из Б.1) 50-99% по отношению к массе сополимера по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, замещенного в ядро стирола, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части и алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, и Б.2) 1-50% по отношению к массе сополимера по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, малеинового ангидрида, N-алкилмалеинимида с 1-4 атомами углерода в алкильной части и N-фенилмалеинимидаимида; В) 10-60 мас.ч. привитого сополимера, включающего В.1) 5-95% по отношению к массе привитого сополимера прививаемой фазы, и В.2) 5-95% по отношению к массе привитого сополимера основы для прививки, в котором вышеуказанная прививаемая фаза содержит полимеризуемую смесь из В.1.1) 50-99% по отношению к массе вышеуказанной смеси по крайней мере одного мономера, выбираемого из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, замещенного в ядро стирола, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части и алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, и В.1.2) 1-50% по отношению к массе вышеуказанной смеси по крайней мере одного полярного мономера, выбираемого из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, алкилметакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, алкилакрилата с 1-8 атомами углерода в алкильной части, малеинового ангидрида, N-алкилмалеинимида с 1-4 атомами углерода в алкильной части и N-фенилмалеинимида, и в котором вышеуказанная основа для прививки включает В.2) сшитый полибутадиеновый эластомер в виде частиц со средним диаметром частиц (значение d₅₀) 0,05-5 мкм;

причем сумма А, Б и В составляет 100 мас.ч., и Г) 0,5-5 мас.ч. на 100 частей общей массы А, Б и В сополимера стирола и акрилонитрила, содержащего 0,05-4 мол.% по отношению к числу молей вышеуказанного сополимера функциональных вторичных аминогрупп.

10. Термопластичная формовочная масса по п.9, отличающаяся тем, что вышеуказанный компонент Г находится в количестве 2-3 мас.%.