Канифольная смола и способ ее получения

 

Изобретение относится к производству технологической добавки, предназначенной для использования в шинной и резинотехнической промышленности в целях повышения клейкости резиновых смесей на основе натурального и синтетического каучуков. Канифольная смола получена модификацией канифоли модифицирующим агентом. В качестве канифоли она содержит смесь талловой канифоли и таллового пека, взятые в массовом соотношении (10-90) : (90-10) в количестве 100 мас.ч, в качестве модифицирующего агента – формалин или параформ, или фумаровую кислоту, или малеиновую кислоту, или малеиновый ангидрид в количестве 0,5-10 мас.ч, при этом смола получена в присутствии окиси кальция в количестве 1,0-10,0 мас.ч. Способ получения канифольной смолы включает смешивание талловой канифоли с талловым пеком, нагревание смеси до температуры 140-150°С. Полученный расплав перемешивают и нагревают до 185-200°С, после этого в него вносят CaO и смесь выдерживают в течение 3-5 ч, затем в нее вводят модифицирующий агент и в течение 5-6 ч, проводят процесс полимеризации, который осуществляют под вакуумом с присадкой инертного газа, с последующим гранулированием готового продукта. Канифольная смола, полученная указанным способом, обеспечивает повышение клейкости резиновых смесей более чем на 20%. Возможность выпуска готового продукта в гранулированном виде позволяет автоматизировать процесс его использования, обеспечить улучшение экологических условий труда и снизить трудозатраты. 2 с. и 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к производству технологической добавки, предназначенной для использования в шинной и резинотехнической промышленности в целях повышения клейкости резиновых смесей на основе натурального и синтетического каучуков.

Известно использование сосновой живичной канифоли в качестве технологической добавки, повышающей клейкость резиновых смесей. Однако сосновая канифоль не во всех случаях обеспечивает необходимый уровень клейкости резиновых смесей. Высокое кислотное число канифоли ограничивает ее применение в резиновых смесях на основе насыщенных галоидированных каучуков (ХКБ, ББК), снижая эффективность использования таких каучуков. Применение канифоли имеет еще один существенный недостаток. Ее выпускная форма - монолит - не отвечает современным требованиям шинного производства. Выпуск канифоли в гранулированном виде встречает трудности из-за высокой химической активности поверхности канифоли и ее склонности к окислению, что при хранении продукта на складе приводит к слипанию его гранул и самовозгоранию. Использование канифоли в виде монолита увеличивает трудоемкость подготовительных операций перед пуском канифоли в производство, не позволяет использовать автоматическое дозирование, снижает производительность и ухудшает санитарно-гигиенические условия труда.

Кроме того, объемы добычи сырья для получения канифоли - сосновой живицы - зависят от времени года. В связи с этим производство и поставки продукта потребителю неритмичны, что также создает дополнительные сложности при применении продукта.

Известна также технологическая добавка, полученная на основе продукта разгонки таллового масла - таллового пека, а также таллового пека, модифицированного ГМТА (Талловые продукты и возможность их применения в рецептуре резиновых смесей, "Лесохимия и подсочка", вып.1, М., 1987).

Однако указанная добавка не обеспечивает достаточно высокий уровень клейкости и необходимую вязкость резиновых смесей. Кроме того, высокое содержание в ней летучих компонентов, обладающих сильным неприятным запахом, резко ухудшает потребительские свойства продукта и отрицательно влияет на экологические условия производства и окружающую среду.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения канифольной смолы путем модифицирования талловой канифоли малеиновым ангидридом и формальдегидом при нагревании с использованием диметилполисилоксанов (патент РФ №2130042, C 09 F 1/04, опубл. 10.05.1999).

К недостаткам способа относится то, что получаемый продукт не обеспечивает необходимого уровня клейкости резиновых смесей и выпускается в виде монолита. При этом способ получения предполагает использование диметилполисилоксанов в виде 50% растворов на основе ароматичесих углеводородов (ксилола, толуола), что обуславливает ухудшение экологических параметров процесса получения продукта.

Предлагаемое техническое решение направлено на создание технологической добавки, получаемой экологически безопасным способом и обеспечивающей эффективное ее использование для повышения клейкости резиновых смесей, в том числе смесей на основе галоидированных каучуков, а также улучшение потребительских свойств самого продукта, включая отсутствие неприятного запаха, а также удобную выпускную форму, позволяющую использовать продукт в системах автоматического дозирования на предприятиях-потребителях.

Заявленный технический результат достигается тем, что канифольная смола, полученная модификацией канифоли модифицирующим агентом, в качестве канифоли содержит смесь талловой канифоли и таллового пека, взятые в массовом соотношении (10-90):( 90-10), а в качестве модифицирующего агента - формалин или параформ, или фумаровую кислоту, или малеиновую кислоту, или малеиновый ангидрид, при этом смола получена в присутствии окиси кальция при следующем соотношении исходных компонентов, в мас.ч.:

Смесь талловой канифоли и таллового пека 100

Окись кальция 1,0-10,0

Модифицирующий агент, выбранный из ряда:

формалин или параформ, или фумаровая

кислота, или малеиновая кислота, или

малеиновый ангидрид 0,5-10

Указанные признаки взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточных для получения заявленного технического результата.

Талловый пек представляет собой кубовый остаток, получаемый в процессе ректификации таллового масла, образуемого при переработке сульфатного масла, производимого при сульфатном способе получения целлюлозы из древесины.

Талловая канифоль - продукт, получаемый при уваривании смоляных кислот, образуемых при ректификации таллового масла.

Канифольная смола может быть пролучена с дополнительным использованием стабилизатора в количестве 0,05-1,0 мас. ч., представляющий собой соединения алкилфеноламинного типа, преимущественно N-алкил-N-фенилпарафенилендиамин или диафен ФП, или алкилфенольного типа, преимущественно 2,6 дитретбутил-4-метилфенол. Стабилизаторы такого типа широко известны в производстве шин и каучуков.

Для получения заявленного технического результата необходимы специально подобранные технологические режимы ее получения, в соответствии с которыми в способе получения канифольной смолы, включающем полимеризацию талловой канифоли модифицирующим агентом при нагревании, предусматривают то, что талловую канифоль предварительно смешивают с талловым пеком в массовом соотношении, взятом в пределах (10-90):(90-10), смесь нагревают до температуры 140-150°С, обеспечивающей ее плавление, полученный расплав перемешивают и нагревают до температуры 185-200°С, после этого в него вносят СаО, смесь выдерживают в течение 3-5 ч и вводят модифицирующий агент, в качестве которого используют формалин или параформ, или фумаровую кислоту, или малеиновую кислоту, или малеиновый ангидрид, затем в течение 5-6 ч проводят процесс полимеризации, который осуществляют под вакуумом с присадкой инертного газа с последующим гранулированием готового продукта, при этом на каждые 100 мас. ч. смеси талловой канифоли и таллового пека вносят 1,0-10,0 мас. ч. СаО и 0,5-10 мас. ч. модифицирующего агента.

Использование смеси талловой канифоли и таллового пека в заявленном соотношении обеспечивает получение продукта с требуемыми физико-химическими свойствами и выпускной формой. Увеличения содержания в смеси таллового пека приводит к низким значениям температуры размягчения продукта и в связи с этим с невозможностью его грануляции. Напротив снижение - к повышению склонности продукта к окислению и самовозгоранию, что создает проблемы при хранении его гранулированной формы.

Внесение окиси кальция в расплав смеси талового пека и талловой канифоли, с последующим введением в расплав заявленных модифицирующих агентов позволяет повысить степень полимеризации и температуру размягчения конечного продукта. При этом заявленное количественное соотношение вышеуказанных компонентов смеси является оптимальным и обеспечивает достигаемый технический результат.

Для обеспечения равномерности процесса полимеризации и повышения степени однородности готового продукта, в том числе в процессе его хранения способом может быть предусмотрено дополнительное внесение в смесь после модифицирующего агента стабилизатора в количестве 0,05-1,0 мас. ч.

Стабилизатор представляет собой соединения алкилфеноламинного типа, преимущественно N-алкил-N-фенилпарафенилендиамин или диафен ФП, или алкилфенольного типа, преимущественно 2,6 дитретбутил-4-метилфенол.

Способ осуществляют следующим образом.

В реакционную емкость вносят 100 массовых частей смеси, представляющей собой талловую канифоль и талловый пек, взятые в массовом соотношении (10-90):(90-10). Смесь нагревают до температуры 140-150°С, обеспечивающей ее плавление. Полученный расплав перемешивают и нагревают до температуры 185-200°С. После этого в него вносят СаО в количестве 1,0-10 мас.ч., смесь выдерживают в течение 3-5 ч и вводят модифицирующий агент, в качестве которого используют формалин или параформ, или фумаровую кислоту, или малеиновую кислоту, или малеиновый ангидрид, в количестве 0,5-10 мас.ч. Затем в течение 5-6 ч проводят процесс полимеризации, который осуществляют под вакуумом с присадкой инертного газа с последующим гранулированием.

Заявленная канифольная смола и способ ее получения поясняется следующими примерами:

Пример 1. В реакционную емкость вносят талловую канифоль и талловый пек, взятые в массовом соотношении (10:90) в количестве 100 кг. Смесь нагревают до температуры 145°С. Затем полученный расплав перемешивают и нагревают до температуры 195°С. После этого в расплав вносят СаО в количестве 3 кг, смесь выдерживают в течение 3 ч и вводят формалин в количестве 0,5 кг. Затем в течение 5,5 ч проводят процесс полимеризации, который осуществляют под вакуумом с присадкой инертного газа с последующим гранулированием. Полученная смола имеет температуру размягчения 80°С, кислотное число 82 мг/КОН.

Пример 2. Процесс ведут в соответствии с примером 1, за исключением того, что массовое соотношение таллового пека и талловой канифоли составляет 20:80, количество СаО 1,0 кг, а формалина 2,5 кг. Полученная смола имеет температуру размягчения 85°С, кислотное число 73 мг/КОН.

Пример 3. Процесс ведут в соответствии с примером 1, за исключением того, что массовое соотношение таллового пека и талловой канифоли составляет 30:70, количество СаО 5 кг, а формалина 10 кг. Полученная смола имеет температуру размягчения 95°С, кислотное число 43 мг/КОН.

Пример 4. Процесс ведут в соответствии с примером 1, за исключением того, что массовое соотношение таллового пека и талловой канифоли составляет 40:60, количество СаО 3,0 кг, а формалина 5 кг. Полученная смола имеет температуру размягчения 95°С, кислотное число 30 мг/КОН.

Пример 5. Процесс ведут в соответствии с примером 1, за исключением того, что массовое соотношение таллового пека и талловой канифоли составляет 40:60, количество СаО 5 кг, а формалина 3 кг. При этом после введения формалина в смесь дополнительно вносят стабилизатор, представляющий собой N-алкил-N-фенилпарафенилендиамин в количестве 0,2 кг. Полученная смола имеет температуру размягчения 98°С, кислотное число 28 мг/КОН.

Пример 6. Процесс ведут в соответствии с примером 1, за исключением того, что массовое соотношение таллового пека и талловой канифоли составляет 80:20, количество СаО 10 кг, а формалина 3 кг. При этом после введения формалина в смесь дополнительно вносят стабилизатор, представляющий собой 2,6 дитретбутил-4-метилфенол в количестве 1 кг. Полученная смола имеет температуру размягчения 95°С, кислотное число 43 мг/КОН.

Пример 7. Процесс ведут в соответствии с примером 1, за исключением того, что массовое соотношение таллового пека и талловой канифоли составляет 90:10, количество СаО 5 кг, а формалина 3 кг. При этом после введения формалина в смесь дополнительно вносят стабилизатор, представляющий собой диафен ФП в количестве 0,5 кг. Полученная смола имеет температуру размягчения 98°С, кислотное число 22 мг/КОН.

Пример 8. Процесс ведут в соответствии с примером 5, за исключением того, что соотношение таллового пека и талловой канифоли составляет 90:10, количество СаО 5 кг, а в качестве модифицирующего агента используют малеиновый ангидрид.

Полученная смола имеет температуру размягчения 105°С, кислотное число 24 мг/КОН.

Пример 9. Процесс ведут в соответствии с примером 3, за исключением того, что в качестве модифицирующего агента используют параформ. Полученная смола имеет температуру размягчения 110°С, кислотное число 23 мг/КОН.

Пример 10. Процесс ведут в соответствии с примером 7, за исключением того, что в качестве модифицирующего агента используют фумаровую кислоту. Полученная смола имеет температуру размягчения 102°С, кислотное число 21 мг/КОН.

Полученная в соответствии с заявленным способом канифольная смола предназначена для использования в качестве технологической добавки для повышения клейкости резиновых смесей на основе натурального и синтетических каучуков. Дозировка добавки в каучук составляет от 0,5 до 10 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Наиболее оптимальная дозировка - 1-5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Обкладочные резиновые смеси готовят в резиносмесителе в 2 стадии при частоте вращения ротора 80 об/мин (1 стадия) и 60 об/мин (2 стадия). На первой стадии в резиносмеситель вносят каучук, наполнитель, стеарин, оксид цинка, полученную заявленным способом технологическую добавку. На второй стадии - вулканизирующую группу. Продолжительность смешивания при опущенном верхнем затворе на первой и второй стадиях соответственно 5 мин и 3 мин. Вулканизацию проводят в электропрессе при 155°С в течение 45 мин.

Определение технологических свойств резиновых смесей и показатели вулканизаторов определяют по стандартным методикам в соответствии с ГОСТом.

Как следует из приведенных данных, применение технологической добавки - канифольной смолы - обеспечивает повышение клейкости резиновых смесей более чем на 20%. Возможность выпуска готового продукта в гранулированном виде позволяет автоматизировать процесс его использования, обеспечить улучшение экологических условий труда и снизить трудозатраты.

Формула изобретения

1. Канифольная смола, полученная модификацией канифоли модифицирующим агентом, отличающаяся тем, что в качестве канифоли содержит смесь талловой канифоли и таллового пека, взятые в массовом соотношении (10-90):(90-10), а в качестве модифицирующего агента - формалин или параформ или фумаровую кислоту, или малеиновую кислоту, или малеиновый ангидрид, при этом смола получена в присутствии окиси кальция, при следующем соотношении исходных компонентов, в мас.ч.:

Смесь талловой канифоли и таллового пека 100

Окись кальция 1,0 - 10,0

Модифицирующий агент, выбранный из ряда:

формалин или параформ, или фумаровая

кислота, или малеиновая кислота, или

малеиновый ангидрид 0,5 - 10

2. Канифольная смола по п.1, отличающаяся тем, что она может быть получена с дополнительным использованием стабилизатора в количестве 0,05-1,0 мас.ч., представляющий собой соединения алкилфеноламинного типа, преимущественно N-алкил-N’-фенилпарафенилендиамин или диафен ФП, или алкилфенольного типа, преимущественно 2,6 дитретбутил-4-метилфенол.

3. Способ получения канифольной смолы, включающий полимеризацию талловой канифоли модифицирующим агентом при нагревании, отличающийся тем, что талловую канифоль предварительно смешивают с талловым пеком в массовом соотношении, взятом в пределах (10-90):(90-10), смесь нагревают до температуры 140-150°С, обеспечивающей ее плавление, полученный расплав перемешивают и нагревают до температуры 185-200°С, после этого в него вносят СаО, смесь выдерживают в течение 3-5 ч и вводят модифицирующий агент, в качестве которого используют формалин, или параформ, или фумаровую кислоту, или малеиновую кислоту, или малеиновый ангидрид, затем в течение 5-6 ч проводят процесс полимеризации, который осуществляют под вакуумом с присадкой инертного газа с последующим гранулированием готового продукта, при этом на каждые 100 мас.ч. смеси талловой канифоли и таллового пека вносят 1,0-10,0 мас.ч. СаО и 0,5-10 мас.ч. модифицирующего агента.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что после внесения модифицирующего агента в смесь дополнительно вносят стабилизатор в количестве 0,05-1,0 мас.ч., представляющий собой соединения алкилфеноламинного типа, преимущественно N-алкил-N’-фенилпарафенилендиамин или диафен ФП, или алкилфенольного типа, преимущественно 2,6 дитретбутил-4-метилфенол.