Способ утилизации фосфорорганических отравляющих веществ

 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам утилизации фосфорорганических соединений. Способ утилизации фосфорорганических отравляющих веществ включает гидролиз с получением гидролизата, при этом гидролизат обрабатывают гидроксидом кальция, а затем 30-50%-ным раствором сульфата железа и прокаливают при температуре 300-350°С в течение 1,5-2 ч до полного разрушения ковалентных углерод-фосфорных связей. В качестве сульфата железа используют сульфат двухвалентного железа или сульфат трехвалентного железа. Изобретение позволяет снизить энерго-технологические затраты, получить безвредный водонерастворимый осадок, не содержащий соединений с ковалентными углерод-фосфорными связями. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам утилизации фосфорорганических соединений.

Известен способ плазмохимической утилизации фосфорорганических соединений, который заключается в нагревании до температуры 5000-6000°С в плазмотроне утилизируемых отходов, после чего добавляют титан, перемешивают и выдерживают 0,5-60 мин. Титан поглощает атомы фтора и кислорода, образуя нетоксичные соединения (пат. РФ №2169884, кл. F 23 G 7/00, 2001, БИ №18).

К недостаткам известного способа относится образование токсичных веществ при сжигании, что может привести к загрязнению окружающей среды, сложность оборудования и высокие энергозатраты.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ утилизации отравляющих веществ, заключающийся в следующем.

Фосфорорганическое отравляющее вещество типа V_x подвергают гидролизу, к образующимся после гидролиза реакционным массам добавляют 10-20%-ный водный раствор гидроксида калия в количестве, обеспечивающем мольное соотношение исходное OВ : гидроксид калия = 1:2, и нитрат калия в количестве, обеспечивающем 10%-ный избыток активного кислорода по отношению к сумме окисляемых в смеси элементов - фосфору, водороду, углероду, сере и азоту, полученную смесь упаривают и нагревают до температуры 390-400°С до начала самоокисления смеси. Изобретение позволяет обеспечить превращение реакционных масс в минеральные удобрения (пат. РФ №2123368, кл. A 62 D 3/100, 1998, БИ №35).

К недостаткам известного способа относятся высокие энерготехнологические затраты, образование водорастворимых твердых соединений, которые могут представить опасность при хранении, высокая температура распада конечного продукта, образование токсичных окислов азота.

Техническая задача, решаемая данным изобретением, заключается в снижении энерготехнологических затрат, получении безвредного водонерастворимого осадка, не содержащего соединений с ковалентными углерод-фосфорными связями.

Для решения технической задачи в способе утилизации фосфорорганических отравляющих веществ, включающем гидролиз с получением гидролизата, гидролизат обрабатывают гидроксидом кальция, а затем 30-50%-ным раствором сульфата железа и прокаливают при температуре 300-350°С в течение 1,5-2 ч до полного разрушения ковалентных углерод-фосфорных связей.

В качестве сульфата железа используют сульфат двухвалентного железа или сульфат трехвалентного железа.

Сущность изобретения поясняется следующим образом.

Использование гидроксида кальция позволяет полностью вывести на последующих стадиях солевые соединения из раствора в виде осадка, что позволяет исключить стадию выпаривания.

Кроме того, гидроксид кальция позволяет вывести из системы фтор в виде нерастворимого в воде фторида кальция.

При обработке гидроксида кальция сульфатом железа и дальнейшем прокаливании при температуре 300-380°С происходит каталитическое разложение метилфосфонатов с образованием сульфата кальция, фосфата кальция примерного состава 2СаО·Р₂O₅, фторида кальция и смеси оксидов двух- или трехвалентного железа.

При прокаливании твердого остатка при температурах ниже 300°С в твердом остатке остаются соединения, содержащие ковалентные углерод-фосфорные связи.

Использование температуры прокаливания 350°С приводит к излишним энергозатратам.

При времени прокаливания менее 1,5 часа процесс термоокислительной деструкции производных метилфосфоновой кислоты не успевает пройти полностью.

Увеличение времени прокаливания более 2-х часов влечет за собой увеличение энергозатрат, не приводя к увеличению выхода фосфатов.

Использование растворов сульфата железа с концентрацией менее 30% приводит к чрезмерному разбавлению реакционной смеси.

Использование раствора сульфата железа с концентрацией более 50% может привести к кристаллизации раствора.

Пример 1. Смесь, полученная после дегазации боевого зарина смесью этаноламина и воды, имеет следующий состав, определенный методом ГЖХ, мас.%: зарин - не определяется (<1·10^-4), кислый изопропилметилфосфонат 37,84, O-(аминоэтил)-O-изопропилметилфосфонат 10,79, фторгидрат этаноламина 24,94, этаноламин - 20,03, изопропанол - 0,29, метилфосфоновая кислота - 0,19, трибутиламин - 0,75, вода - 5,17.

К 50 г этой реакционной массы добавляют известковое молоко, приготовленное из 20,6 г свежепрокаленного оксида кальция и 180 мл воды, полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. При этом происходит полный гидролиз находящихся в смеси сложных эфиров метилфосфоновой кислоты и выпадение в осадок фторида кальция и метилфосфоната кальция. Затем добавляют 20 г сульфата трехвалентного железа в виде 30%-ного водного раствора для полного осаждения избытка кальция в виде сульфата кальция CaSO₄, при этом образуется гидроксид трехвалентного железа Fе(ОН)₃. Образующийся осадок фильтруют, высушивают и прокаливают при температуре 350°С в течение 2 ч.

Осадок нерастворим в воде и органических растворителях и относится к IV классу опасности.

Образующийся после отделения твердого осадка водный раствор содержит изопропанол и этаноламин и может быть подвергнут ректификации, что позволит получить этаноламин, пригодный для дегазации ФОВ или для других нужд.

Результаты исследования полученных осадков после прокаливания методом ЯМР³¹ приведены в таблице.

Пример 2. Из 20,6 г свежепрокаленного оксида кальция и 180 мл воды приготовили известковое молоко, которое смешали с 50 г реакционной массы после дегазации зарина этаноламином и водой, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. Смесь охладили, к ней добавили при перемешивании 45,9 г сульфата двухвалентного железа FeSO₄, растворенного в 50 мл воды (~50% раствор). Осадок отфильтровали и прокалили в течение 1,5 ч при температуре 300°С.

Прокаленный осадок представляет собой красно-коричневое твердое вещество. Результаты анализа прокаленного осадка методом ЯМР³¹ приведены в таблице.

Фильтрат содержит около 8% этаноламина и около 4% изопропанола.

Формула изобретения

1. Способ утилизации фосфороорганических отравляющих веществ, включающий гидролиз с получением гидролизата, отличающийся тем, что гидролизат обрабатывают гидроксидом кальция, а затем 30-50%-ным раствором сульфата железа и прокаливают при температуре 300-350°С в течение 1,5-2 ч до полного разрушения ковалентных углерод-фосфорных связей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфата железа используют сульфат двухвалентного железа или сульфат трехвалентного железа.

РИСУНКИ

Рисунок 1