Способ получения солей триарилметильных катионов с борорганическими анионами

 

Изобретение относится к способу получения солей, состоящих из объемного органического катиона и объемного органического аниона, конкретно – солей триарилметильных катионов с борорганическими анионами. Указанные соединения широко используются как компоненты высокоэффективных каталитических систем для получения полиолефинов, в том числе, в крупнотоннажном производстве. Описывается способ получения солей триарилметильных катионов с борорганическими анионами общей формулы [Ar₃С][BAr₄], где Ar - арильные органические радикалы, взаимодействием триарилметилгалогенидов со щелочными солями борорганических анионов, которые используют в виде твердых веществ и процесс проводят путем механической обработки смеси реагентов, взятых в стехиометрическом количестве, в отсутствие растворителя, с последующим выделением целевого продукта. Техническим результатом является возможность использовать легкодоступные исходные реактивы, высокоэффективно, безопасно и быстро проводить процесс с высоким выходом целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения солей, состоящих из объемистого органического катиона и объемистого органического аниона, конкретно – солей трифенилметильного катиона или его замещенных в арильных радикалах производных с тетраарилборатными анионами, в частности фторированными тетраарилборатными анионами, такими как тетракис(пентафторфенил)борат.

Указанные соединения широко используются как компоненты высокоэффективных каталитических систем для получения полиолефинов, в том числе, в крупнотоннажном производстве [Европейский патент 0277003, 1988. Европейский патент 0277004, 1988. Yang Х., Stern С.L., Marks Т., J.J. Am. Chem. Soc. 1991. 113. 3623. Европейский патент 0427697, 1991].

Указанные соединения получают обменным взаимодействием растворов специально подобранных солей триарилметильного катиона и борсодержащего аниона в органических растворителях. Специальным подбором исходных веществ, растворителей, увеличением длительности реакции и проведением ее при температуре кипения растворителей удается сместить реакцию в сторону образования целевого продукта. После завершения процесса продукт отделяют и подвергают очистке перекристаллизацией из подходящего растворителя [Bahr S.R., Boudjouk P. Journal of Organic Chemistry. 1992. 57(20). 5545-5547. Brauer D. J., Burger Н. et al. Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemic. 2001. 627(4). 679-686. Frohn Н.J., Franke Н. et al. Journal of Organometallic Chemistry. 2000. 598(1). 127-135].

Методы синтеза перфторборатов были впервые систематизированы Массеем и Парком [Massey А.G., Park А.J. Journal of Organometallic Chemistry. 1964. 2. 245]. К настоящему времени разработан ряд способов синтеза ионных солей перфторфенилборатов, в частности трифенилметилтетракис(пентафторфенилбората), Рh₃СВ(С₆F₅)₄ [King R.В. Organometallic Synthesis, 1986. V. 3].

Наиболее часто проводят синтез через предварительное образование пентафторарильных солей щелочных металлов реакцией алкиллития или реактива Гриньяра с пентафторбромбензолом, последующей обменной реакцией с трихлорбораном в диэтиловом эфире и далее – длительным кипячением с трифенилхлорметаном в среде алифатических растворителей [Chien J.С.W., Tsai W.М., Rausch М.D. J. Am. Chem. Soc. 1991. 113. 8570. Патент США 5493056, 1996. Патент США 6096928, 2000. Патент США 6231790, 2001. Европейский патент 505972, 1992. Европейский патент 604961, 1994. Международный патент WO 9400459, 1994]. После окончания процесса продукт, содержащийся в осадке, отделяют и перекристаллизовывают из смеси хлористый метилен-гексан.

Следует отметить общие недостатки, присущие методам синтеза в среде растворителей по указанным схемам. Отмечается, что операции с раствором LiC₆F₅ требуется проводить при температуре -78°С. Но и при этой температуре они небезопасны, так как реакционная смесь часто непредсказуемо взрывалась [Chen Y.-Х., Metz М.V., Li L., Stern С.L., Marks Т.J. J. Am. Chem. Soc. 1998. 120. 6287]. Проведение реакций в среде растворителей – многоступенчатый процесс, первые стадии которого длительны, требуют низких температур, а заключительная стадия требует длительного кипячения реакционной смеси; степень завершенности каждой стадии не имеет четких критериев. Существенной является также трудоемкость выделения и низкие выходы целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому способу является синтез Ph₃CB(C₆F₅)₄ кипячением LiB(C₆F₅)₄ с избытком Рh₃ССl в гексане в течение 12 часов с последующим отделением осадка и перекристаллизацией его из смеси хлористый метилен – гексан. Выход Ph₃CB(C₆F₅)₄ составил 64% [Chien J.С.W., Tsai W.М., Rausch М.D. J.Am.Chem.Soc. 1991. 113. 8570] – (прототип).

Этот способ имеет следующие недостатки: большая длительность процесса, необходимость использования больших объемов различных растворителей, что, среди прочего, ухудшает экологические характеристики процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является синтез солей триарилметильных катионов с борорганическими анионами общей формулы [Аr₃С][ВАr’₄], где Ar – арильные органические радикалы, например фенил, пентафторфенил.

Поставленная задача решается в предлагаемом способе взаимодействием триарилметилгалогенидов со щелочными солями борорганических анионов. Процесс проводят путем механической обработки смеси твердых исходных реагентов, взятых в стехиометрическом количестве, без растворителя, после чего выделяют целевой продукт известными приемами.

Исходные реагенты берут в стехиометрическом количестве. Процесс проводят без растворителя при механической активации реакционной смеси. Контроль за ходом реакции осуществляют по изменению цвета реакционной смеси (из белой в оранжевую). Смесь может содержать балластные вещества, например галогениды щелочных металлов, которые не мешают протеканию реакции, но могут содержаться в исходных веществах, от которых их трудно отделить.

В предлагаемом изобретении реакционную смесь подвергают механической обработке. В качестве устройства для механической обработки может использоваться вибрационная мельница с мелющими шарами, либо планетарная мельница, либо специальное устройство для измельчения, в котором реактор описывает сложную траекторию, типа “пьяная бочка” [К.Г.Мякишев, В.В.Волков. Вибрационная мельница-активатор механохимических реакций. Препринт №89-12 Института неорганической химии СО АН СССР Новосибирск. 1989; Е.Г.Аввакумов. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск. “Наука”. 1979].

Способ получения солей триарилметильных катионов с борорганическими анионами изложен в нижеприведенных примерах. В примерах заявляемый способ осуществляли проведением реакции в металлическом герметически закрываемом реакторе, в который в инертной атмосфере загружали взвешенные количества исходных веществ и металлические шары в качестве активирующей насадки (мелющих тел). Реакционную смесь подвергали механическому воздействию на вибрационной шаровой мельнице (вибрация с частотой 12 Гц и амплитудой 11 мм) в течение 1-2 часов. После завершения механической обработки реакционная смесь представляла собой ярко-оранжевый порошок (исходные вещества – белого цвета) и состояла из галогенида щелочного металла (по данным рентгенофазового анализа) и целевого продукта. Целевой продукт извлекали обработкой реакционной смеси подходящим растворителем (хлористым метиленом, ацетонитрилом). Раствор фильтровали, концентрировали до небольшого объема, прибавляли гексан и оставляли на несколько часов (обычно – на ночь) для кристаллизации целевого продукта. Образовавшиеся кристаллы бората отделяли, промывали гексаном и сушили в вакууме. Все операции по загрузке реактора и выделению продукта проводили в инертной атмосфере.

Заявляемый в изобретении твердофазный, без растворителя, механохимический способ получения солей триарилметильных катионов с борорганическими анионами позволяет использовать легкодоступные исходные реактивы, высокоэффективно, безопасно и быстро проводить процесс с высоким выходом целевого продукта.

Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков предлагаемого технического решения соответствует критериям новизны и изобретательского уровня.

Заявляемый способ получения солей триарилметильных катионов с борорганическими анионами проиллюстрирован следующими примерами.

Примеры

Синтез исходных соединений.

Рh₃ССl и Ph₃CBr получали по обычным методикам [Аграномов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. Изд. 2-е. М.: Химия. 1974. С.176. Общий практикум по органической химии (Органикум). М.: Мир. 1965. С. 303].

Получение щелочных солей боратных анионов

Смесь LiB(C₆F₅)₄ + 3LiCI получали взаимодействием н-бутиллития со стехиометрическим количеством C₆F₅Br в гексане с последующей обработкой смеси хлоридом бора при -80°С [Massey А.G., Park А.J. Journal of Organometallic Chemistry. 1964. 2. 245]:

C₄H₉Li+C₆F₅Br→C₆F₅Li+С₄Н₉Вr

4C₆F₅Li+ВСl₃ → LiB(C₆F₅)₄+3LiCl.

Образовавшийся осадок отделяли и использовали в реакциях.

NaB(C₆F₅)₄ получали по реакции Гриньяра из C₆F₅Br, магния и нелетучего легкодоступного борсодержащего реактива – тетрафторбората натрия [Bahr S.R., Boudjouk P. Journal of Organic Chemistry. 1992. 57 (20). 5545-5547]:

C₆F₅Br+Mg→C₆F₅MgBr

C₆F₅MgBr+NaBF₄ → NaB(C₆F₅)₄+MgBrF

KB(C₆F₅)₄ получали осаждением из водного раствора литиевой или натриевой соли аниона B(C₆F₅)^-₄ действием водного раствора хлорида калия:

NaB(C₆F₅)₄+КСl→KB(C₆F₅)₄ ↓ +NaCl

NaB(C₆H₅)₄ – коммерческий продукт (VEB JENAPHARM–LABORCHEMIE APOLDA, “чда”) – использовали без дополнительной очистки.

Согласно предлагаемому нами способу используются доступные исходные вещества – коммерческие или легко синтезируемые трифенилхлорметан или трифенилбромметан и соли щелочных металлов аниона Вr^-₄. Отметим, что хорошо подходит для этой реакции калиевая соль, которая устойчива, негигроскопична и получается из других солей осаждением из водных растворов ионом калия. Осаждение тетрафенилбората калия из водных растворов является количественной аналитической реакцией на калий, а производные с фторированными арильными радикалами еще устойчивее.

Пример 1 (по прототипу, проведение реакции в растворе [Chien J.С.W., Tsai W.М., Rausch М.D. J.Am.Chem.Soc. 1991. 113. 8570]).

Смесь 2,6 г LiB(C₆F₅)₄ (3,79 ммоля) и 1,8 г Рh₃ССl (6,46 ммоля) кипятили в 200 мл гексана в течение 12 часов. Постепенно гексан окрашивался в желтый цвет, осадок на дне колбы становился коричневым. Осадок отделяли фильтрованием, промывали гексаном (2 раза по 20 мл) и сушили в вакууме. Полученный продукт перекристаллизовывали из смеси хлористый метилен – гексан. Получали Рh₃СВ(С₆F₅)₄ в виде оранжевых кристаллов. Выход 1,7 г (47%). (48,6%).

Пример 2 (для сравнения заявляемого в изобретении способа со способом по прототипу в Примере 1).

Смесь твердых веществ (LiB(C₆F₅)₄+3LiCl), содержащую 1,03 г LiB(C₆F₅)₄ (1,50 ммоль), 0,42 г Рh₃СCl (1,50 ммоль) и 20 стальных шаров диаметром 7,3 мм (общей массой ~150 г) загружали в стальной герметический реактор объемом ~80 см³. Реактор устанавливали на вибрационной шаровой мельнице и реакционную смесь подвергали механическому воздействию (вибрация с частотой 12 Гц и амплитудой 11 мм) в течение 1 часа. После прекращения механической обработки реакционная смесь исходных белых веществ превратилась в ярко-оранжевый порошок. Порошок переносили в сосуд Шленка. Реактор и стальные шары промывали хлористым метиленом (3 раза по 20 мл). Полученный раствор также переносили в сосуд Шленка с порошком продуктов реакции. Раствор фильтровали через плотный стеклянный фильтр. Фильтрат концентрировали до объема ~5 мл. К полученному концентрированному раствору целевого продукта в хлористом метилене добавляли 30 мл петролейного эфира и оставляли на ночь для кристаллизации. После кристаллизации выпавшие кристаллы Рh₃СВ(С₆F₅)₄ отделяли от раствора фильтрованием, сушили в вакууме. Выход Рh₃СВ(С₆F₅)₄ составил 0,85 г (61%).

Анализ.

Найдено, %: Н 1,72; С 53,48; F 41,29.

Вычислено для Рh₃СВ(С₆F₅)₄, %: Н 1,64; С 55,99; F 41,19.

Таким образом, по предлагаемому способу возможно использование реакционной смеси, содержащей балластные вещества (LiCl).

Пример 3 (для сравнения заявляемого в изобретении способа со способом по прототипу в Примере 1 и возможности использования других исходных веществ для сравнения с Примером 2).

Реакцию проводили и продукт выделяли как описано в примере 2. Механической обработке в течение 2 часов подвергали смесь KB(C₆F₅)₄ (1,20 г, 1,67 ммоля) и Рh₃ССl (0,47 г, 1,69 ммоль). После экстракции и кристаллизации получали 1,15 г Рh₃СВ(С₆F₅)₄ в виде оранжевых кристаллов. Выход 75%.

Таким образом, в твердофазной реакции, в отличие от прототипа, можно с успехом применять в качестве исходного вещества калиевую соль боратного аниона. Сравнение с Примером 2 показывает, что в качестве исходного реагента может быть использована калиевая соль тетраарилборатного аниона.

Пример 4 (для сравнения заявляемого в изобретении способа со способом по прототипу в Примере 1 и возможности использования других исходных веществ для сравнения с Примерами 2, 3).

Реакцию проводили и продукт выделяли как описано в примере 2. Механической обработке в течение 1 часа подвергали смесь КВ(С₆F₅)₄ (0,91 г, 1,27 ммоля) и Рh₃СВr (0,41 г, 1,27 ммоль). После экстракции реакционной смеси и кристаллизации продукта получали 0,95 г Рh₃СВ(С₆F₅)₄. Выход 81%.

Данный пример показывает возможность использования в качестве исходного не хлорида, а бромида трифенилметана.

Пример 5 (для сравнения заявляемого в изобретении способа со способом по прототипу в Примере 1 и возможности использования нефторированных боратных анионов для сравнения с Примерами 1-4).

Реакцию проводили как описано в примере 2. Механической обработке в течение 1 часа подвергали смесь белых исходных веществ – NaBPh₄ (1,10 г, 3,21 ммоль) и Рh₃ССl (0,90 г, 3,23 ммоль). Получали красно-коричневый сыпучий порошок, представляющий собой смесь Рh₃СВPh₄ и NaCl. Индивидуальные продукты из полученной смеси не выделяли, поскольку при растворении они быстро разлагаются и обесцвечиваются.

Данный пример показывает возможности применения прелагаемого способа для получения триарилметильных производных нефторированных тетраарилборатных анионов.

Приведенные примеры показывают, что заявляемый в изобретении твердофазный, без растворителя, механохимический способ получения солей триариллметильных катионов с борорганическими анионами позволяет использовать легкодоступные исходные реактивы, высокоэффективно, безопасно и быстро проводить процесс с высоким выходом целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения солей триарилметильных катионов с борорганическими анионами общей формулы [Аr₃С][ВАr₄], где Ar – арильные органические радикалы, взаимодействием триарилметилгалогенидов со щелочными солями борорганических анионов, отличающийся тем, что исходные реагенты используют в виде твердых веществ и процесс проводят путем механической обработки смеси реагентов, взятых в стехиометрическом количестве, в отсутствие растворителя с последующим выделением целевого продукта.

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.03.2008

Извещение опубликовано: 10.03.2008        БИ: 07/2008