Способ приготовления катализатора и способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления на основе полигексена, получаемого с использованием этого катализатора

 

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных высших полиальфаолефинов, в частности полигексена, и катализаторам для осуществления этого способа. Высокомолекулярные высшие полиальфаолефины используют в различных областях, в частности в качестве агентов снижения гидродинамического сопротивления при движении углеводородных жидкостей, например, при перекачке нефти по трубопроводу. Изобретение решает задачи упрощения способа получения катализатора и увеличения активности катализатора, а также задачу повышения молекулярной массы полиальфаолефина, получаемого при повышенной температуре полимеризации. Предлагаемый способ включает стадию получения магнийсодержащего носителя, последующее взаимодействие носителя с четыреххлористым титаном и алкилароматическим эфиром, при этом магнийсодержащий носитель получают в две стадии, где на первой стадии осуществляют взаимодействие металлического магния с ароматическим галогенидом в присутствии простого эфира с образованием суспензии, содержащей раствор магнийорганического соединения и твердую фазу, а на второй стадии осуществляют последовательное взаимодействие полученной суспензии с алкоксисоединением кремния и затем электронодонорным соединением, в качестве которого используют спирты, простые и циклические эфиры. Процесс полимеризации гексена-1 проводят при температуре от 0 до 50°С. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных высших полиальфаолефинов, в частности полигексена, и катализаторам для осуществления этого процесса. Высокомолекулярные высшие полиальфаолефины используют в различных областях, в частности, в качестве агентов снижения гидродинамического сопротивления при движении углеводородных жидкостей, например, при перекачке нефти по трубопроводу.

Известен способ получения агентов снижения гидродинамического сопротивления (ГДС) углеводородных жидкостей путем полимеризации высших альфаолефинов с использованием алюмотермического катализатора ТiСl₃· 1/3АlСl₃ и алюминийорганического сокатализатора диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в течение 31 часа (Патент США №3692676, C 08 F 6/12, 1972). Выход целевого продукта - 88%, снижение гидродинамического сопротивления нефти - 12% при концентрации агента 5 ppm (частей на миллион). Недостатками способа являются низкое значение снижения гидродинамического сопротивления, длительное время полимеризации и низкая активность катализатора.

Известен также способ получения агентов снижения ГДС углеводородных жидкостей путем полимеризации высших альфаолефинов с числом углеводородных атомов от 6 до 10 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, полученного восстановлением четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением, и алюминийорганического сокатализатора (Патент РФ №2075485, C 08 F 10/14, 1997). Этот катализатор имеет более высокую активность по сравнению с алюмотермическим катализатором и позволяет при температуре от -30 до 20° С (преимущественно при 0° С) в течение 5 ч достигать конверсии гексена-1 58-70%. По этому способу получают высокомолекулярные полимеры с характеристической вязкостью [η ]=1,2-1,7 м³/кг, которые снижают ГДС гептана на 30-58% при концентрации полимера 2 ppm. Недостатками этого способа являются невысокая активность катализатора, необходимость использования низких температур (0° С) при полимеризации и относительно низкая молекулярная масса получаемого полимера.

Известен способ получения высших полиальфаолефинов с использованием каталитической системы, состоящей из нанесенного титанмагниевого катализатора, содержащего четыреххлористый титан на носителе - хлориде магния и стереорегулирующую электронодонорную добавку (например, дибутилфталат) и сокатализатора, представляющего собой смесь триалкилалюминия с алкоксидсодержащим соединением кремния. Такая каталитическая система имеет значительно более высокую активность по сравнению с катализаторами на основе ТiСl₃ и широко используется для получения полипропилена и сополимеров пропилена с альфаолефинами. Ряд методов приготовления нанесенных титанмагниевых катализаторов описан, например, в книге E.P.Moore (Jr.), Polypropylene Handbook. Hansen Publishers, 1996.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ с использованием катализатора, получаемого в три стадии (Патент РФ №2152404, C 08 F 4/64, 10.07.2000).

Стадия (а). Контактирование металлического магния с ароматическим галогенидом RX, в котором R является ароматической группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода, Х является атомом галогена. В результате образуется суспензия, которая содержит раствор магнийорганического соединения и твердый побочный продукт, состоящий преимущественно из хлорида магния. Раствор магнийорганического соединения отделяют от твердого побочного продукта и используют на следующей стадии (б).

Стадия (б). Введение соединения кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, в раствор магнийорганического соединения при температуре от -20 до 20° С с образованием твердого продукта, который в ходе последующей стадии (с) контактирует с тетрахлоридом титана и алкилароматическим эфиром с образованием катализатора.

Этот катализатор имеет узкое распределение частиц по размерам и обеспечивает получение порошка полипропилена с незначительным количеством мелкой фракции, что является важным преимуществом при получения полипропилена в современных промышленных процессах в среде жидкого мономера и в газовой фазе. Катализатор обеспечивает значительно более высокий выход при полимеризации высших олефинов по сравнению с катализатором на основе ТiСl₃. Недостатком этого способа приготовления катализатора является наличие значительного количества твердых отходов на первой стадии приготовления катализатора. Необходимость отделения этих отходов усложняет технологию приготовления катализатора.

Изобретение решает задачи упрощения способа получения катализатора и увеличения активности катализатора, а также задачу повышения молекулярной массы полигексена, получаемого при повышенной температуре полимеризации.

Поставленная задача решается за счет использования катализатора, который готовят в три стадии следующим образом.

Стадия (а). Контактирование металлического магния с ароматическим галогенидом RX аналогично способу, описанному в прототипе (Патент РФ №2152404, C 08 F 4/64, 10.07.2000). При этом получают суспензию (продукт I), содержащую раствор магнийорганического соединения и твердую фазу, и далее используют эту суспензию без разделения раствора и твердой фазы для проведения следующей стадии (б).

Стадия (б). На этой стадии к суспензии, полученной на стадии (а) и содержащей раствор магнийорганического соединения и твердую фазу, добавляют сначала соединение кремния, содержащее алкоксигруппу, а затем дополнительно электронодонорное органическое соединение (спирт, циклический или простой эфир) с образованием твердого магнийсодержащего носителя продукта II.

Взаимодействие магнийсодержащего продукта II с тетрахлоридом титана и алкилароматическим эфиром с получением конечного катализатора [стадия (с)] проводят аналогично известному решению.

Помимо упрощения технологии приготовления катализатора и снижения количества отходов на стадии (а) дополнительным преимуществом катализатора по сравнению с прототипом является более высокая активность, которая достигается за счет использования электронодонорного соединения на второй стадии синтеза твердого магнийсодержащего продукта II.

Стадию (а) в процессе приготовления катализатора согласно изобретению проводят путем контактирования металлического магния с ароматическим галогенидом, в качестве которого используют хлорбензол, бромбензол и йодбензол, предпочтительно хлорбензол. Можно использовать также сочетание двух или более ароматических галогенидов. Магний и ароматический галогенид приводят в контакт друг с другом в присутствии инертного углеводородного растворителя и простого эфира. Примерами растворителей являются алифатические, алициклические или ароматические растворители, содержащие 4-10 атомов углерода. Примерами эфиров являются диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диаллиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ) и анизол.

Температура реакции на стадии (а) обычно составляет от 20 до 150° С, преимущественно от 90 до 110° С; время взаимодействия составляет от 2 до 20 ч, преимущественно 4-8 ч.

После завершения стадии (а) получают суспензию (продукт II), состоящую из осадка, представляющего в основном дихлорид магния, и раствора магнийорганического соединения состава Mg₃Ph_nCl_m (n=3,5-4,5; m=1,5-2,5). Этот продукт используют для проведения последующей стадии (б).

На стадии (б) суспензию, полученную на стадии (а), приводят в контакт с алкоксисодержащим соединением кремния и электронодонорным соединением. Это осуществляют путем добавления к суспензии продукта I сначала соединения кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу при температуре от -20 до 20° С, и затем последующего добавления электронодонорного соединения при температуре от 0 до 20° С, выдержки реакционной среды при температуре от 20 до 70° С и очистки полученного твердого продукта (II) путем промывки углеводородным растворителем.

В качестве соединения кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, используют соединение общей формулы R¹_nSi(OR²)_4-n, где R¹ и R² - углеводородная группа, содержащая от 1 до 6 углеводородных атомов, n=0-2. Предпочтительно используют тетраэтоксисилан.

В качестве электронодонорного соединения на стадии (б) используют спирты ROH, где: R - углеводородная группа, содержащая от 2 до 8 углеводородных атомов, циклические и простые эфиры. Примерами циклических эфиров являются: фуран, тетрагидрофуран и их производные. Преимущественно используют тетрагидрофуран.

Мольное отношение между кремнием и магнием на стадии (б) может изменяться от 0,2 до 20, предпочтительно от 0,2 до 1. Мольное отношение между электронодонорным соединением и магнием на стадии (б) может изменяться от 0,5 до 5, предпочтительно от 1 до 3.

Образующийся на стадии (б) продукт II используют далее для приготовления катализатора на стадии (с). Приготовление катализатора проводят контактированием на стадии (с) продукта II, полученного на стадии (б) с четыреххлористым титаном и алкилароматическим эфиром.

Высокомолекулярный полигексен, обладающий свойствами агента снижения гидродинамического сопротивления, получают путем полимеризации гексена-1 в присутствии катализатора, приготовленного по описанной выше методике, и сокатализатора. В качестве сокатализатора используют триалкилы алюминия, например триэтилалюминий или триизобутилалюминий. Процесс полимеризации проводят при температуре от 0 до 50° С, предпочтительно при 10-30° С.

При полимеризации олефинов в реакционную среду обычно дополнительно вводят электронодонорное соединение, которое увеличивает стереорегулирующую способность катализатора. В качестве такого соединения могут быть использованы алкокси(алкил)содержащее соединение кремния состава R¹_nSi(OR²)_4-n, где R¹ и R² - углеводородная группа, содержащая от 1 до 6 углеводородных атомов, n=1-2.

Приготовленный по предлагаемому способу катализатор пригоден для полимеризации олефинов, таких как этилен, пропилен, бутилен, гексен, октен, децен, додецен. Этот катализатор особенно пригоден для полимеризации гексена-1.

Полимеризацию проводят преимущественно в жидкой фазе в присутствии углеводородного растворителя, такого как гексан, гептан, октан, циклогексан. бензол, толуол или ксилол. Температура полимеризации составляет от 0 до 50° С. Важным технологическим преимуществом катализатора является возможность проведения процесса полимеризации при повышенной температуре (20-30° С) с сохранением высокой молекулярной массы полимера.

С использованием заявляемого способа обеспечивается получение с высоким выходом высокомолекулярного полигексена в интервале температур от 10 до 30° С. При этом получающиеся полимеры имеют характеристическую вязкость [η ] 1,7-0,7 м³/кг и обладают свойствами агента снижения гидродинамического сопротивления (ГДС) при движении углеводородов. В частности, он обеспечивают снижение ГДС на 50-20% при концентрации полимера 2 ppm.

Гидродинамическое тестирование агентов осуществляют на капиллярном турбореометре в растворе н-гептана. Длина капилляра и его внутренний диаметр равны 0,8 м и 1,1· 10^-3 м соответственно. Концентрация агента ГДС в каждом из тестов составляет 2 ppm. Снижение ГДС определяют по формуле:

где τ ₀ - время истечения чистого растворителя, с;

τ - время истечения полимерного раствора, с.

Настоящее изобретение будет дополнительно разъяснено с использованием примеров, которые не ограничивают изобретение.

Пример 1

Приготовление катализатора

Стадия (а). В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 26 г порошка магния (1,07 моль). Колбу продувают азотом. Магний нагревают 1 ч при 80° С и затем добавляют смесь 173 мл дибутилового эфира и 80 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру смеси до 97° С и медленно добавляют 250 мл хлорбензола в течение 2,5 ч. Полученную реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 8 ч при 97° С. В результате получают суспензию (продукт I), содержащую раствор магнийорганического соединения (МОС) состава Мg₃Рh₄Сl₂ и твердую фазу, содержащую MgCl₂ в соотношении Mg₃Ph₄Cl₂/MgCl₂=2:l.

Стадия (б). Суспензию, полученную на стадии (а), (100 мл, 0,25 моль Mg), загружают в реактор. Реактор охлаждают до 0° С и в течение 2 ч добавляют смесь 22 мл тетраэтоксисилана (ТЭС) и 38 мл гептана при перемешивании.

После этого реакционную смесь выдерживают при 0° С еще 0,5 ч и при интенсивном перемешивании дозируют в течение 1 ч смесь 14,6 мл этанола (0,25 моль) и 45,4 мл гептана. Затем повышают температуру реакционной смеси до 70° С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После этого перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают гептаном (4 раза по 250 мл). Получают 25,2 г твердого магнийсодержащего продукта (II), суспендированного в 100 мл гептана.

Стадия (с). Реактор продувают азотом и загружают в него последовательно смесь 150 мл четыреххлористого титана и 150 мл хлорбензола и 12 г продукта (III) в 48 мл гептана. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 115° С, вводят в нее 7,2 мл дибутилфталата и выдерживают при 115° С в течение 1 ч. После этого перемешивание прекращают и твердому продукту дают осадиться.

Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего добавляют смесь 150 мл четыреххлористого титана и 150 мл хлорбензола. Реакционную смесь вновь нагревают до 115° С и перемешивают в течение 30 мин, после этого твердому продукту дают осадиться в течение 30 мин. Этот последний цикл повторяют еще раз. Полученное твердое вещество промывают 5 раз, используя 300 мл гептана при 60° С. Получают катализатор, суспендированный в гептане. Содержание титана в катализаторе 1,9 мас.%.

Полимеризация

В реактор объемом 1 л загружают при температуре 20° С 150 мл гептана 5 мл раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в гептане с концентрацией 0,29 ммоль/мл (1,45 ммоль ТИБА), 1,2 ммоль пропилтриметоксисилана (ПТМС) и 62 мл (0,5 моль) гексена-1, что соответствует концентрации гексена-1 в реакторе 2,5 мол/л и 0,0144 г катализатора. Полимеризацию проводят при температуре 20° С в течение 1 ч. Полимер выгружают, добавляют 20 мл изопропанола и 20 мл раствора стабилизатора АНОКС в ацетоне с концентрацией 1 г/л. Полимер сушат до постоянного веса. Выход полигексена составляет 1,0 кг/г кат.; конверсия гексена-1 составляет 46%. Характеристическая вязкость полимера [η ], определенная в бензине при 20° С, составляет 1,3 м³/кг, эффект снижения гидродинамического сопротивления (DR) составляет 39%.

Пример 2

Катализатор получают, как описано в примере 1, за исключением того, что на стадии (б) используют 21,9 мл этанола (0,375 моль, мольное отношение этанол : Mg=1,5) и 38,1 мл гептана.

Полимеризацию гексена-1 проводят аналогично примеру 1, но используют 0,0121 г катализатора. Выход полигексена составляет 1,1 кг/г кат.; конверсия гексена-1 - 46%. Характеристическая вязкость полигексена составляет 1,6 м³/кг, а величина DR=50%.

Пример 3

Катализатор получают, как описано в примере 1, за исключением того, что на стадии (б) используют 43,8 мл этанола (0,75 моль, мольное отношение этанол:Mg=3) и 16,2 мл гептана.

Полимеризацию гексена-1 проводят аналогично примеру 1. Выход полигексена составляет 0,8 кг/г кат. Получен полигексен с характеристической вязкостью 1,41 м³/кг, а величина DR=46%.

Пример А (сравнительный)

Приготовление катализатора

Стадия (а). В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 26 г порошка магния (1,07 моль). Колбу продувают азотом. Магний нагревают 1 ч при 80° С и затем добавляют смесь 173 мл дибутилового эфира и 80 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру смеси до 97° С и медленно добавляют 250 мл хлорбензола в течение 2,5 ч. Полученную реакционную смесь интенсивно перемешивают еще в течение 8 ч при 97° С. Затем перемешивание и нагревание прекращают и твердому материалу дают осадиться в течение 48 ч. После декантирования раствора над осадком выделяют раствор (МОС), имеющий концентрацию 1 г-ат Mg/л. Этот раствор используют в дальнейшем для проведения стадии (б).

Стадия (б). Раствор продукта реакции 1 (100 мл, 1 моль/л) дозируют в реактор. Реактор охлаждают до 0° С и в течение 2 ч добавляют смесь 11,2 мл тетраэтоксисилана (ТЭС) и 38 мл дибутилового эфира при перемешивании.

После этого реакционную смесь выдерживают при 0° С еще 0,5 ч и затем повышают температуру до 60° С. Затем реакционную смесь выдерживают при 60° С в течение 1 ч, после этого перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться в течение 30 мин. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают 4 раза, используя по 150 мл гептана. Получают 13,5 г светло-желтого твердого вещества, суспендированного в 40 мл гептана.

Стадию (с) приготовления катализатора проводят аналогично примеру 1. Полимеризацию гексена-1 проводят аналогично примеру 1, но используют 0,015 г катализатора. Получают 7,5 г полигексена. Выход составляет 0,50 кг/г кат., характеристическая вязкость полимера 1,25 кг/м³, величина DR=37%.

Пример В (сравнительный)

Стадию (а) проводят аналогично примеру 1. Стадию (б) проводят как описано в примере 1, за исключением того, что на данном этапе не используют этанол и после добавления тетраэтоксисилана и выдержки при 0°С в течение 0,5 ч проводят подъем температуры до 70° С и далее приготовление проводят аналогично примеру 1.

Стадию (с) и полимеризацию гексена-1 проводят аналогично примеру 1. Выход полигексена составляет 0,55 кг/г кат; характеристическая вязкость полигексена 1,2 м³/кг, величина DR=29%.

Пример 4

Стадию (а) проводят, как описано в примере 1, за исключением того, что используют 24,3 г магния (1 моль), 169,5 мл дибутилового эфира (1 моль) и 370 мл хлорбензола. В результате получают суспензию, содержащую раствор МОС состава Mg₃Ph₄Cl₂ и твердую фазу, содержащую MgCl₂.

Стадия (б). Суспензию, полученную на стадии (а) (100 мл, 0,2 моль Mg), загружают в реактор и добавляют при перемешивании 40 мл гептана. Реактор охлаждают до -15° С и в течение 1 ч добавляют смесь 17,9 мл тетраэтоксисилана (ТЭС, 0,08 моля) и 42,4 мл гептана при перемешивании. После этого реакционную смесь выдерживают при -15° С еще 0,5 ч и затем в течение 1 ч повышают температуру до 60° С. Затем реакционную смесь выдерживают при 60° С в течение 1 ч, охлаждают до температуры 20° С и при этой температуре при интенсивном перемешивании дозируют в течение 1 ч смесь 3,7 мл этилбензоата (0,026 моль) и 26,3 мл гептана. Затем выдерживают 0,5 ч и дозируют в течение 2 ч смесь 5,8 мл этанола (0,1 моль) и 54,2 мл гептана. Затем повышают температуру в течение 1 ч до 70° С и выдерживают при 70° С в течение 2 ч. После этого перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают 4 раза, используя по 250 мл гептана. Получают магнийсодержащий продукт (II), суспендированный в 100 мл гептана.

Стадию (с) и полимеризацию 1-гексена проводят аналогично примеру 1. Выход полигексена составляет 0,65 кг/г кат. Характеристическая вязкость полигексена 1,3 м³/кг, величина DR=34%

Пример 5

Стадию (а) проводят, как описано в примере 4.

Стадию (б) проводят, как описано в примере 4, за исключением того, что после охлаждения реакционной смеси до 20° С в нее дозируют при интенсивном перемешивании в течение 3 ч смесь 7,8 мл 2-этилгексанола (2-ЭГ, 0,05 моля), 8,8 мл этанола (0,15 моля) и 73,4 мл гептана. Затем повышают температуру в течение 1 ч до 70° С и выдерживают при 70° С в течение 2 ч. После этого перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают 4 раза, используя по 250 мл гептана. Получают магнийсодержащий продукт II, суспендированный в 100 мл гептана.

Стадию (с) и полимеризацию 1-гексена проводят аналогично примеру 1. Выход полигексена составляет 0,72 кг/г кат. Характеристическая вязкость полигексена 1,4 м³/кг, величина DR=49%.

Пример 6

Стадию (а) и стадию (б) проводят, как описано в примере 5, за исключением того, что на стадии (б) используют смесь 15,6 мл 2-этилгексанола (0,1 моль), 17,5 мл этанола (0,3 моль) и 56,9 мл гептана.

Стадию (с) и полимеризацию гексена-1 проводят аналогично примеру 1. Выход полигексена составляет 1,0 кг/г кат. Характеристическая вязкость полигексена 1,24 м³/кг, величина DR=34%.

Пример 7

Стадию (а) проводят, как описано в примере 4.

Стадию (б) проводят, как описано в примере 4, за исключением того, что после охлаждения реакционной смеси до 20° С в нее дозируют при интенсивном перемешивании в течение 1 ч смесь 5,8 мл этанола (0,1 моля) и 24,2 мл гептана, выдерживают 1 ч и затем дополнительно дозируют в течение 1 ч смесь 8,1 мл тетрагидрофурана (0,1 моля) и 21,9 мл гептана. Затем поднимают температуру в течение 1 ч до 60° С и выдерживают при перемешивании 2 ч. После этого перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают 4 раза, используя по 250 мл гептана. Получают магнийсодержащий продукт (II), суспендированный в 100 мл гептана.

Стадию (с) проводят, как описано в примере 1. Полимеризацию 1-гексена проводят аналогично примеру 1. Выход полигексена составляет 0,74 кг/г кат. Характеристическая вязкость полигексена 1,30 м³/кг, величина DR=39%.

Пример 8

Приготовление катализатора проводят, как описано в примере 2.

Полимеризацию гексена-1 проводят, как описано в примере 1, за исключением того, что вместо пропилтриметоксисилана в составе сокатализатора используют пропилциклопентилдиметоксисилан. Выход полигексена составляет 0,9 кг/г кат. Характеристическая вязкость полигексена 1,62 м³/кг, величина DR=48%.

Пример 9

Приготовление катализатора проводят, как описано в примере 2. Полимеризацию гексена-1 проводят в условиях примера 2, за исключением того, что время полимеризации составляет 2 ч. Выход полигексена составляет 1,4 кг/г кат, конверсия гексена - 1-53%. Характеристическая вязкость полигексена [η ]=1,41 м³/кг; величина DR=46%.

Пример 10

Используют катализатор, приготовленный по примеру 1. Полимеризацию гексена-1 проводят в условиях примера 9, но в качестве сокатализатора используют триэтилалюминий (ТЭА). Выход полигексена в этих условиях составляет 1,1 кг/г кат.: конверсия гексена-1 достигает 30%. Характеристическая вязкость полимера 0,95 м³/кг, величина DR=27%.

Пример 11

Используют катализатор, приготовленный по примеру 1. Полимеризацию гексена-1 проводят в условиях примера 10, но при температуре полимеризации 30° С и навеске катализатора 0,0086 г. Выход полимера составляет 3,1 кг/г кат., конверсия - 67%. Полученный полигексен имеет характеристическую вязкость 0,60 м³/кг, величина DR=7.

Пример 12

Используют катализатор, приготовленный по примеру 1. Полимеризацию гексена-1 проводят в условиях примера 10, но при температуре полимеризации 11° С. Выход полимера составляет 0,9 кг/г кат. Полученный полигексен имеет характеристическую вязкость 0,97 м³/кг, величина DR=26%.

Как видно из приведенных примеров и таблиц 1, 2, предлагаемое изобретение позволяет упростить способ приготовления катализатора, при этом получаемый катализатор обладает более высокой по сравнению с известными катализаторами активностью. Использование катализатора по предлагаемому способу в процессе полимеризации гексена-1 приводит к повышению молекулярной массы получаемого полигексена и повышению температуры полимеризации. При этом получаемый полигексен обеспечивает снижение гидродинамического сопротивления на 50-20% при концентрации полимера 2 ppm по сравнению с известными агентами.

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для получения высокомолекулярного полигексена, обладающего свойствами агента снижения гидродинамического сопротивления, включающий стадию получения магнийсодержащего носителя, последующего взаимодействия носителя с четыреххлористым титаном и алкилароматическим эфиром, отличающийся тем, что магнийсодержащий носитель получают в две стадии, где на первой стадии осуществляют взаимодействие металлического магния с ароматическим галогенидом в присутствии простого эфира с образованием суспензии, содержащей раствор магнийорганического соединения и твердую фазу, а на второй стадии осуществляют последовательное взаимодействие полученной суспензии с алкоксисоединением кремния и затем электронодонорным соединением, в качестве которого используют спирты, простые и циклические эфиры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве электронодонорного соединения на второй стадии используют спирт ROH, где R - углеводородная группа, содержащая 2-8 углеводородных атомов, циклические и простые эфиры.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что молярное отношение между электронодонорным соединением и магнием составляет 1-3.

4. Способ получения высокомолекулярного полигексена, обладающего свойствами агента снижения гидродинамического сопротивления, путем полимеризации гексена-1 в присутствии каталитической системы, включающей твердый компонент, содержащий четыреххлористый титан, магнийсодержащий носитель и электронодонорное соединение и сокатализатор, состоящий из триалкилалюминия и электронодонорного соединения, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят при температуре 0-50°С.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2