Новые фторалкилзамещенные циклотрисилоксаны, их использование для получения новых полимеров и новые полимеры

 

Описываются новые фторалкилзамещенные циклотрисилоксаны формулы (1а) и (1b)

способ их получения и их использование для получения новых гомополимеров, блок-сополимеров и статистических сополимеров. 5 с. и 7 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к новым фторалкилзамещенным циклотрисилоксанам, к новым гомополимерам и блоксополимерам, полученным из упомянутых циклотрисилоксанов, и к их получению.

Предпосылки изобретения

Публикации и другие материалы, использованные в настоящем документе для разъяснения предпосылок изобретения, и, в частности, случаи приведения дополнительных подробностей в отношении реализации на практике включаются для справки.

Единственным коммерчески доступным фторалкилсилоксаном является поли(трифторпропилметилсилоксан). Его получают из циклотри(трифторпропилметилсилоксана) по механизму анионной или катионной полимеризации с раскрытием цикла. Из мономера чистого цис-изомера получен кристаллический фторалкилметилполисилоксан (Kuo С.-М., Saam J.C., Taylor R.B., Polymer Int., (1994), 33, 187; Battjes, К.Р., Kuo, С.-Н., Miller, R.L.; Saam, J.C., Macromolecules, (1995) 28, 790). Предшественником циклотри-(трифторпропилметилсилоксана) является трифторпропилметилдихлорсилан, обычно получаемый в результате проведения катализируемой платиной H₂PtCl₆) реакции гидросилилирования между метилдихлорсиланом и 3,3,3-трифторпропеном (Tarrant Р.Т., Dyckes G.W., Dunmirе R., Butler G.B., J. Am. Cheim. Soc., (1957) 79, 6536). Реакцию также использовали для получения бис(трифторпропил)дихлорсилана с использованием дихлорсилана вместо метилдихлорсилана. В отличие от нефторированных алкенов (этен, пропен), которые при получении двузамещенного кремния дают хорошие выходы в диапазоне от 60 до 79% (Petrov A.D., Ponomarenko V.A., Odabashyan G.V., Izv. Akad. Nauk USSR, (1959), 443), 3,3,3-трифторпропен дает только низкие выходы, а именно 26-36% (Petrov A.D., Ponomarenko V.A.; Odabashyan G.V., Izv. Akad. Nauk SSSR, (1962), 174). Бис(1Н,1Н,2Н-перфторгексил)дихлорсилоксан получали с общим выходом 42%, используя двухстадийный способ, где для проведения реакции гидросилилирования между дихлорсиланом и 1Н,1Н,2Н-перфторгексаном использовали как Со₂(СО)₈, так и цикловинилметилсилоксановый комплекс платины (Out G.J.J. Klok H.-A., Schwegler L., Frey H., Moller M., Macromol. Chem. Phys., (1995) 196, 185). Высокие выходы были получены для радикальной реакции, катализируемой УФ-светом (Geyer A.M., Haszeldine R.N., Leedham К., Marklow R.J., J. Chem. Soc., (1957), 4472; McBee E.T., Roberts C.W., Judd G.F., Chao T.S., J. Am. Chem. Soc., (1955) 77, 1292; Haszeldine R.N., Brit. 895, 592, 05-02-1962).

Из метилдихлорсилана и пентафторстирола с выходом 70% получали 3-(пентафторфенил)этилметилдихлорсилан (Boutevin В., Pietrasanta V., Youssef В., J. Fluor. Chem., (1986) 31, 57). В результате проведения реакции гидросилилирования между пентафторстиролом и циклическими соединениями, содержащими диметилсилоксильные и метилсилоксильные звенья, Matsui et al. получили циклические соединения, содержащие как диметилсилоксильные, так и 3-(пентафторфенил)этилметилсилоксановке звенья (Nagase Y., Ochiai J., Matsui К., Polymer, (1988) 29, 740). Полимеризацию таких циклических соединений катализировали гидроксидом тетраметиламмония, полимер Mw/Mn = 38000/21000 г/моль. См. схему 1.

Matsui, проведя совместный гидролиз в простом эфире, получил также из диметилдихлорсилана и 3,3,3-трифторпропилметилдихлорсилана или 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецилметилдихлорсилана гетероциклические соединения. Полимеризацию проводили так же, как и в предыдущем случае.

В публикации европейского патента ЕР 0563902 автора Dow Corning (Kobayashi, Н., ЕР 0563902 A1, 03-30-1993) описывается способ получения блоксополимеров из циклических мономеров D₃ (т.е. циклотрисилоксана) и типа D₃, содержащих 1Н,1Н,2Н,2Н-перфторалкилметилсилоксановые группы и/или винилметилсилоксановые группы. См. схему 2.

Патент США 4814418 (Miyake Н.; Shin-ya S.; Furukawa Y., US 4814418, 03-21-1989) описывает сходную методику, но вместо последовательного присоединения мономеров авторы присоединяли их одновременно, что приводило к получению неблочного сополимера. Этот патент охватывает использование циклических тримеров {[F(CF₂)_aC₂H₄](СН₃)SiO}₃ и {[H(CF₂)_aC₂H₄](СН₃)SiO}₃ (а=1...16) с или без D_x (х=3...6) и/или D^MeVi_x (x=3...6, Vi = алкенильная группа). В патенте также заявлены более высокомолекулярные полимеры, получаемые с использованием комбинации межфазного катализатора/инициатора вместо одного только инициатора. Межфазным катализатором является соль четвертичного аммония или фосфония, и его можно описать формулами R₄N⁺X^- или R₄P⁺X^-, где R представляет собой алкильную, циклоалкильную или фенильную группу, X^- представляет собой Сl^- или Вr^-.

Схема 1

Схема 2

Цели и краткое изложение изобретения

Целью настоящего изобретения является создание новых фторалкилзамещенных циклотрисилоксанов и новых полимеров, получаемых из них, либо гомополимеров, получаемых в результате анионной или катионной полимеризации, либо блоксополимеров, получаемых в результате анионной полимеризации упомянутых фторалкилзамещенных циклотрисилоксанов.

Таким образом, в соответствии с одним аспектом данное изобретение относится к новому фторалкилзамещенному циклотрисилоксану, описываемому формулами (Iа) и (Ib)

где R представляет собой низший алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, a R_f описывается формулой (СН₂)₂-(CR’₂)_n-CR’₃, где все или некоторые заместители R’ представляют собой F, причем оставшиеся заместители R’ представляют собой Н, a n представляет собой целое число, изменяющееся в диапазоне от 0 до 8, при том условии, что R_f не может представлять собой (СН₂)₂-СF₃ в соединении, описываемом формулой (Ib).

В соответствии с еще одним аспектом данное изобретение относится к способу получения гомополимера, где упомянутое соединение, описываемое формулами (Iа) или (Ib), подвергают анионной или катионной полимеризации в массе или в подходящем растворителе для получения упомянутого гомополимера.

В соответствии со следующим аспектом изобретение относится к способу получения блоксополимера или статистического сополимера, где, по меньшей мере, два из соединений, описываемых формулами (Iа), (Ib), и циклотрисилоксана, описываемого формулой (II),

где y представляет собой 3, 4 или 5, а все или некоторые заместители R¹ представляют собой алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, винил или фенил, или где один R¹ представляет собой R_f, определенный ранее, а оставшиеся заместители R¹ представляют собой алкил, содержащий от 1 до 4 атомов С, винил или фенил, подвергают анионной или катионной полимеризации с получением упомянутого блочного или статистического сополимера.

Изобретение также относится к новым гомополимерам, блокеополимерам и статистическим сополимерам.

Подробное описание изобретения

Наиболее предпочтительными соединениями, описываемыми формулами Iа и Ib, являются те соединения, у которых каждый из заместителей R’ в (СН₂)₂-(CR’₂)_n-CR’₃ (R_f) представляет собой F.

Полимеризацию можно проводить либо в массе, либо в подходящем растворителе.

Катионную полимеризацию предпочтительно инициировать с помощью трифторметансульфоновой кислоты.

Анионную полимеризацию предпочтительно инициировать с помощью литийсодержащего основания, например, дилитийдифенилсиланолята или дилитийтетраметилдисилоксанолята.

Полимеризацию соединений Ia, Ib и II можно проводить в любом порядке друг по отношению к другу. Перед инициированием полимеризации их можно также смешать друг с другом.

Изобретение будет описано более подробно в разделе, посвященном эксперименту, в следующих неограничивающих примерах.

Эксперимент.

Спектроскопический анализ.

Спектры ¹H, ¹³С, ¹⁹F и ²⁹Si ЯМР были получены на спектрометре Bruker AMX-500 MHz. Для получения спектров использовали сорокапроцентные (масс./об.) растворы в ацетоне-d₆. Спектры ¹³С и ¹⁹F ЯМР получали с широкополосной протонной развязкой. Для получения спектров ²⁹Si ЯМР использовали последовательность инверсных стробирующих импульсов развязки с задержкой 60 секунд. В качестве внутреннего стандарта для спектров ¹H, ¹³С, ¹⁹F и ²⁹Si ЯМР использовали тетраметилсилан (TMS), а для спектров ¹⁹F-СFСl₃. На ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием Perkin Elmer Spectrum 2000 регистрировали ИК-спектры чистых пленок на пластинках из NaCl.

Пример 1.

Получение 1,1-бис(1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксана.

a) Бис(1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил)дихлорсилан.

В трубку высокого давления Асе на 24 часа помещали дихлорсилан (5,2 мл, 63 ммоль), 1Н,1Н,2Н-перфтор-1-октен (27,7 мл, 126 ммоль), 3 капли 10% H₂PtCl₆ в растворе ТГФ/МеОН и 100 мкл комплекса Pt/дивинилтетраметилдисилоксан в толуоле. В результате перегонки получали 13,0 г нужного продукта, температура кипения 96°С/0,2 мм. Выход 27,5%.

¹H ЯМР δ: 1.66 (м., 4Н), 2.47 (м., 4Н). ¹³С ЯМР δ: 11.04, 25.61 (т., J=24 Гц), 106-123 (м.). ¹⁹F ЯМР δ: -122.55 (м., 4F), -119.46 (шир. с., 4F), -119.09 (шир. с., 4F), -118.07 (шир. с., 4F), -111.89 (п., 4F, J=15 Гц), -77.63 (т., 6F, J=10 Гц). ²⁹Si ЯМР δ: 32.63. ИК ν: 2956, 2910, 2877, 1444, 1410, 1364, 1319, 1296, 1237, 1202, 1146, 1121, 1073, 1019, 902, 812, 708, 649, 566, 533 см^-1.

b) 1,1-бис (1’H,1’H,2’H,2’Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксан.

В раствор, состоящий из Et₃N (8,0 мл, 57 ммоль) и 100 мл Et₂O, в течение 1 часа одновременно прикалывали бис (1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил)дихлорсилан, полученный на стадии

а) (20,0 г, 25 ммоль) в 15 мл Et₂O и тетраметилдисилоксандиол (Harris G.I., J. Chem. Soc. 1963, 5978) (4,19 г, 25 ммоль) в 15 мл Et₂O. После фильтрования раствор промывали водой, высушивали над MgSO₄, а растворители удаляли упариванием. Фракционная перегонка давала 11,33 г (выход 50,7%), температура кипения 113°С/0,2 мм, температура плавления 56°С. Реакцию проводили при комнатной температуре.

¹H ЯМР δ: 0.21 (с., 12Н), 1.01 (м., 4Н), 2.29 (м., 4Н). ¹³С ЯМР δ: 0.68, 5.98, 25.51 (т., J_C-F=23 Гц), 106-123 (м.). ¹⁹F ЯМР δ: -127.05 (c., 4F), -124.21 (c., 4F), -123.56 (c., 4F), -122.53 (с., 4F), -117.00 (т., 4F, J=16 Гц), -82.16 (т., 6F, J=10 Гц). ²⁹Si ЯМР δ: -13.35 (1Si), -7.08 (2Si). ИК ν: 2969, 2947, 2913, 1445, 1367, 1316, 1260, 1247, 1212, 1185, 1145, 1067, 1020, 808, 735, 691, 648, 605, 566, 528 см^-1.

Пример 2.

Анионная полимеризация 1,1-бис (1’H,1’H,2’H,2’Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксана.

Инициатор для анионной полимеризации.

Проводя обработку дифенилсиландиола н-бутиллитием в ТГФ, получали дилитийдифенилсиланолят. В качестве индикатора использовали стирол (Battjes К.Р.; Kuo, C.-H., Miller R.L.; Saam J.C., Macromolecules, (1995) 28, 790).

Для того, чтобы увеличить растворимость инициатора при проведении низкотемпературных полимеризаций, вместо дифенилсиландиола можно использовать тетраметилдисилоксандиол.

Мономер (1,1-бис(1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксан) (2,0 г, 2,3 ммоль) и инициатор (159 мкл, 40 мкмоль) для прохождения реакции оставляли при комнатной температуре в 0,6 мл ТГФ на 2,5 часа. Используя триметилхлорсилан, в полимер вводили концевые замыкающие группы, полимер три раза высаживали из СFСl₃ при помощи раствора гексаны/ацетон. После высушивания в вакууме получали 1,95 г (выход 98%). Тg=-64°С.

¹H ЯМР δ: 0.19 (м., 12Н), 0.94 (м., 4Н), 2.23 (м., 4Н). ¹³С ЯМР δ: 1.10, 6.02, 25.67 (т., J=23 Гц), 102-125 (м.). ¹⁹F ЯМР δ: 126.45 (4F), -123.34 (4F), -122.99 (4F), -121.96 (4F), -116.29 (4F), -81.47 (6F). ²⁹Si ЯМР δ: -26.35, -26.21, -25.85, -25.80, -25.76, -20.84, -20.337, -20.25, -20.02, -19.97, -19.77, -19.62, -19.60, -19.54, -19.45, -19.21, -18.84. ИК ν: 2966, 2912, 1444, 1423, 1420, 1363, 1352, 1317, 1296, 1264, 1240, 1210, 1197, 1167, 1146, 1119, 1104, 1073, 1018, 950, 905, 844, 807, 747, 738, 707, 651, 566, 532 см^-1.

Пример 3

Катионная полимеризация 1,1-бис(1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил) -3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксана.

Мономер (1,1-бис (1’Н,1’H,2’Н,2’Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксан) (2,0 г, 2,3 ммоль) и СFСl₃ (1 мл) герметично закрывали в пробирке объемом 10 мл, оснащенной магнитной мешалкой и резиновой мембраной. Систему охлаждали до -9°С и впрыскивали 2 мкл раствора, состоящего из 50 мкп трифторметансульфоновой кислоты и 2 мл толуола. Полимеризации давали возможность идти в течение 1 часа, после чего полимер высаживали так, как описано выше, получая в результате 1,7 г (85%). Свойства полимера были теми же, что и приведенные выше.

Пример 4.

Гексакис (1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил)циклотрисилоксан.

В круглодонную колбу объемом 50 мл, оснащенную капельной воронкой объемом 10 мл, помещали раствор, состоящий из бис(1,1,2,2-тетрагидроперфтороктил)дихлорсилана (10,6 г, 13,4 ммоль) и 25 мл сухого СНСl₃. В течение 30 минут в раствор по каплям при комнатной температуре добавляли ДМСО (2,10 г, 26,9 ммоль) в 6 мл СНСl₃ и смесь оставляли на 5 часов для прохождения реакции. После этого колбу охлаждали до 0°С и верхний слой декантировали (Lu P., Paulasaari J.K., Weber W.P., Organometallics (1996) 15, 4649; Goossens J.C., French Patent 1456981, Oct. 1, 1964, СА: 67:54259 (1967)). Нижний слой один раз промывали 30 мл СНСl₃. Результаты анализа методом ²⁹Si ЯМР показали, что необработанный сырой продукт реакции состоит из мономера, относящегося на 81% к типу D₃ (циклотрисилоксан) и на 19% к типу D₄ (циклотетрасилоксан). Перегонку продукта проводили на аппарате для перегонки с коротким дистиллятором. Собирали гексакис(1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-пер-фтороктил)циклотрисилоксан (6,00 г, выход 61%), температура кипения 200°С/0,01 мм.

¹H ЯМР δ: 1.19 (м., 8Н), 2.37 (м., 8Н). ¹³С ЯМР δ: 6.51, 25.84 (т., J_C-F=24 Гц), 107.61-122.55 (м.). ¹⁹F ЯМР δ: -126.16 (с., 8F), -123.02 (c., 8F), -122.64 (c., 8F), -121.61 (c., 8F), -115.95 (т., 8Н, J=13 Гц), -81.31 (т., 12F, J=11 Гц). ²⁹Si ЯМР δ: - 10.27 (с., 3Si). ИК ν: 2981, 2950, 2913, 2871, 1443, 1422, 1353, 1318, 1298, 1238, 1192, 1144, 1074, 1012, 952, 909, 897, 811, 777, 747, 727, 708, 651, 566, 528 см^-1.

Пример 5.

Сополимер бис(1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил)силоксана и диметилсилоксана.

В пробирку, оснащенную магнитной мешалкой с тефлоновым покрытием и резиновой мембраной, помещали гексакис (1’Н,1’Н,2’Н,2’Н-перфтороктил) циклотрисилоксан (0,78 г, 0,35 ммоль), октаметилциклотетрасилоксан (1,05 г, 3,6 ммоль) и трифторметансульфоновую кислоту (40 мкл, 0,24 ммоль). Систему нагревали до 100°С и оставляли на 7 часов для прохождения реакции. Пробирку и ее содержимое охлаждали до комнатной температуры. Для нейтрализации кислоты добавляли гексаметилдисилазан (100 мкл, 0,47 ммоль). Необработанный сырой раствор полимера был мутным. Его два раза промывали ацетоном, перфторгексаном, толуолом и метанолом и высушивали в вакууме в течение 6 часов. Таким путем получали прозрачный бесцветный материал, _w/М_n=20010/13190, Т_g=-123°С, 0,50 г (27%).

¹H ЯМР δ: 0.11 (с., 24Н), 1.01 (м., 1.33Н), 2.25(м., 1.33Н). ¹³С ЯМР δ: 1.35, 5.96, 25.41 (м.), 106.78-121.76 (м.). ¹⁹F ЯМР δ: -126.37 (2F), -123.17 (2F), -122.98 (2F), -121.96 (2F), -116.12 (2F), -81.29 (3F). ²⁹Si ЯМР δ: -26.66 (6.5Si), -24.82 (4.5Si), - 24.18 (10.0Si), -23.52 (5.4Si), -21.99 (100.0Si), -21.74 (7.9Si), -21.56 (8.3Si), -21.14 (7.7Si), -20.67 (2.6Si), -20.38 (6.4Si), -20.18 (9.2Si), -19.31 (3.4Si), -18.71 (7.4Si), -18.30 (1.4Si), -4.76 (1.9Si). ИК ν: 2964, 2908, 1262, 1240, 1210, 1146, 1096, 1020, 865, 802, 746, 707.

ТГА (в N₂): полимер устойчив до 250°С, 90% остается при 345°С. При 430°С остается 50% материала. Выше 500°С остаток составляет 32%.

Необходимо понимать, что способы настоящего изобретения могут быть осуществлены в виде множества вариантов реализации, только небольшая часть из которых была описана в настоящем документе. Для специалиста в соответствующей области будет очевидным то, что существуют и другие варианты реализации, и что они не отклоняются от сущности изобретения. Таким образом, описанные варианты реализации являются иллюстративными, и их не нужно рассматривать в качестве ограничений.

Формула изобретения

1. Фторалкилзамещенный циклотрисилоксан, описываемый формулами (Iа) и (Ib)

где R представляет собой низший алкил, содержащий 1 - 4 атомов углерода, a R_f описывается формулой (СН₂)₂-(CR'₂)_n-СR'₃, где все или некоторые заместители R' представляют собой F, причем оставшиеся заместители R' представляют собой Н, a n представляет собой целое число, изменяющееся в диапазоне от 0 до 8, при том условии, что R_f не может представлять собой (CH₂)₂-CF₃ в соединении, описываемом формулой (Ib).

2. Соединение по п.1, где каждый из заместителей R' представляет собой F.

3. Соединение по п.1, где каждый из заместителей R' представляет собой F, R представляет собой метил, а n равен 5.

4. Способ получения гомополимера, заключающийся в том, что соединение, описываемое формулами (Iа) или (Ib)

где R представляет собой низший алкил, содержащий 1 - 4 углеродных атомов, a R_f описывается формулой (CH₂)₂-(CR'₂)_n-CR'₃, где все или некоторые заместители R' представляют собой F, причем оставшиеся заместители R' представляют собой Н, a n представляет собой целое число, изменяющееся в диапазоне от 0 до 8, при том условии, что R_f не может представлять собой (СН₂)₂-СF₃ в соединении, описываемом формулой (Ib), подвергают анионной или катионной полимеризации в массе или в подходящем растворителе с получением упомянутого гомополимера.

5. Способ по п.4, где полимеризация представляет собой катионную полимеризацию, инициированную трифторметансульфоновой кислотой.

6. Способ по п.4, где полимеризация представляет собой анионную полимеризацию, инициированную литийсодержащим основанием.

7. Способ по п.6, где литийсодержащим основанием является дилитийдифенилсиланолят или дилитийтетраметилдисилоксанолят.

8. Гомополимер, полученный по любому из пп.4-7.

9. Способ получения блок-сополимера или статистического сополимера, где, по меньшей мере, два из соединений, описываемых формулами (Ia), (Ib), и циклосилоксана, описываемого формулой (II),

где у представляет собой 3, 4 или 5, а все или некоторые заместители R¹ представляют собой алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, винил или фенил, или где один R¹ представляет собой R_f, определенный, как указано ранее, а оставшиеся заместители ¹ представляют собой алкил, содержащий от 1 до 4 атомов С, винил или фенил, подвергают анионной или катионной полимеризации с получением упомянутого блочного или статистического сополимера.

10. Способ по п.9, где анионную полимеризацию инициируют литийсодержащим основанием.

11. Способ по п.10, где литийсодержащим основанием является дилитийдифенилсиланолят или дилитийтетраметилдисилоксанолят.

12. Блок-сополимер или статистический сополимер, полученный по любому из пп.9-11.