Способ измельчения зерна стали, сплав для измельчения зерна стали и способ получения сплава для измельчения зерна

 

Изобретение относится к области металлургии, конкретно к способу измельчения зерна стали, в частности ферритных и аустенитных сталей, сплаву для измельчения зерна стали и способу получения сплава для измельчения зерна. В способе измельчающий зерно сплав, имеющий химический состав FeXY, где Х - один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Si, Ni и Мо, и где Y - один или несколько оксидообразующих, и/или сульфидообразующих, и/или нитридообразующих, и/или карбидообразующих элементов, выбранных из группы, состоящей из Се, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, С и N, где Х составляет от 0,001 до 99 мас.% от массы сплава, а Y составляет от 0,001 до 50 мас.% от массы сплава. Причем упомянутый сплав дополнительно содержит от 0,001 до 2 мас.% кислорода и/или от 0,001 до 2 мас.% серы и, по меньшей мере, 10³ частиц включений на мм³, состоящих из оксидов, и/или сульфидов, и/или карбидов, и/или нитридов одного или нескольких элементов Y и/или одного или нескольких элементов Х-Cr, Mn и Si, помимо Fe, и средний диаметр частиц включений составляет менее чем 10 мкм. Упомянутый сплав добавляют в расплавленную сталь в количестве от 0,01 до 5 мас.% от массы стали, после чего осуществляют разливку стали. Предлагаемое изобретение позволяет создать новый метод легирования, основанный на добавлении специально разработанных измельчающих зерно сплавов в жидкую сталь. Сплав предназначен для регулирования размера зерна в фасонных отливках и слябах, идущих на дальнейшую переработку до стандартной продукции, т.е. листов, плит, труб, прутков или стержней. 3 с. и 15 з.п. ф-лы.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу измельчения зерна стали, в частности ферритных и аустенитных сталей, сплаву для измельчения зерна стали и способу получения сплава для измельчения зерна. Сплав предназначен для регулирования размера зерна в фасонных отливках и слябах, идущих на дальнейшую переработку до стандартной продукции (т.е. листов, плит, труб, прутков, проволоки или стержней).

Уровень техники

Потребность в сталях с более высокими технологическими и эксплуатационными показателями, имеющих оптимальную комбинацию свойств, становится все более острой. Поскольку размер зерна стали определяет получаемые свойства, необходимые параметры свойств можно получить посредством создания соответственно подобранной микроструктуры.

Основным примером материалов, достигаемые свойства которых зависят от характеристик микроструктуры, полученной при затвердевании, являются свежеразлитые стали. При затвердевании, как правило, неизбежно развивается структура из крупных столбчатых зерен, если перед фронтом затвердевания отсутствуют места потенциального гетерогенного зародышеобразования. При наличии эффективных затравочных кристаллов непосредственно в расплаве образуются мелкие равноосные зерна. В зависимости от обстоятельств, такая структура из равноосных зерен может полностью заменить характерное образование столбчатых зерен, что в свою очередь приводит к улучшению литейных качеств (например, пластичности и устойчивости к растрескиванию в горячем состоянии) благодаря меньшему размеру зерна и снижению проблем сегрегации по осевой линии.

Опыт показал, что микроструктуры высоколегированных сталей в состоянии после литья совершенно отличаются от микроструктур чистых углеродно-марганцевых или низколегированных сталей благодаря более высокому содержанию легирующих элементов и более широкому диапазону химического состава. Обычно наблюдаются четыре различных режима затвердевания:

- образование первичного феррита,

- образование первичного феррита, за которым следует перитектическое превращение в аустенит,

- образование первичного феррита и аустенита,

- образование первичного аустенита.

Из-за отсутствия последующих фазовых превращений в твердом состоянии существует особая потребность в измельчении зерна в полностью аустенитных или ферритных сталях. В настоящее время не существует серийно выпускаемых добавок для измельчения зерна стали в отличие от чугуна и сплавов алюминия, где такие средства широко используются для измельчения микроструктуры при затвердевании.

В течение последних десятилетий было достигнуто значительное улучшение свойств стали за счет жесткого контроля химического состава, объемной доли и распределения по размеру неметаллических включений. Это стало возможно благодаря введению вторичного процесса производства стали как интегрированного в технологический маршрут этапа и использования передовых технологий рафинирования в ковше для раскисления и десульфуризации. Отрицательное влияние включений на свойства стали обусловлено их способностью выступать в качестве мест зарождения микропустот и хрупких трещин в процессе эксплуатации. Поэтому обычно предпочтение отдается использованию чистых сталей с точки зрения как вязкости, так и предела усталости.

Не так давно было замечено и признано благоприятное влияние включений на поведение твердофазового превращения в стали. В частности, было хорошо задокументировано явление межкристаллитного зародышеобразования игольчатого феррита на включениях в сварных металлах из низколегированной стали, где наилучшие свойства достигаются при повышенных уровнях кислорода и серы благодаря развитию более мелкозернистой микроструктуры. Аналогичные наблюдения были сделаны и для изделий из ковкой стали, раскисленной титаном, хотя в сталеплавильном производстве существуют более жесткие условия из-за риска укрупнения включений и захвата больших частиц, которые могут выступать в качестве участков зарождения хрупких трещин. Из-за проблем, связанных с контролем распределения включений по размеру во время раскисления и разливки, концепция стимулируемого включениями ферритного зародышеобразования еще не нашла широкого применения и в настоящее время она ограничена некоторыми изделиями из ковкой стали, для которых особую важность представляет их свариваемость.

Известно, что включения играют важную роль в развитии микроструктуры при затвердевании стали, и было отмечено существенное уменьшение размера зерна в ряде систем, включающих в себя:

в раскисленных алюминием-титаном низколегированных сталях в результате зародышеобразования дельта-феррита на включениях оксида/нитрида титана;

в раскисленных алюминием-титаном ферритных нержавеющих сталях в результате зародышеобразования дельта-феррита на включениях, содержащих оксид/нитрид титана;

в обработанных редкоземельным металлом (РЗМ) низколегированных сталях в результате зародышеобразования дельта-феррита на оксидах и сульфидах, содержащих Ce/La;

в обработанных редкоземельным металлом (РЗМ) ферритных нержавеющих сталях в результате зародышеобразования дельта-феррита на оксидах и сульфидах, содержащих Ce/La;

в обработанных редкоземельным металлом (РЗМ) аустенитных нержавеющих сталях в результате зародышеобразования аустенита на оксидах и сульфидах, содержащих Ce/La.

Во всех случаях эффект измельчения зерна связан со способностью включений выступать в роли эффективных мест гетерогенного зародышеобразования, например, за счет обеспечения малого рассогласования кристаллических решеток между основанием и зародышем. Эксперименты показали, что для запуска процесса зародышеобразования требуется переохлаждение порядка 1°С, когда атомное несоответствие на границе раздела составляет 5% или меньше. Эта степень переохлаждения достаточно мала, чтобы стимулировать образование равноосной микроструктуры во время затвердевания при условии, что численная плотность зародышеобразующих включений перед продвигающейся границей раздела твердого/жидкого состояния превышает определенный порог.

Существует серийное производство затравок на основе FeSi и сплавов для обработки литейного чугуна, обычно используемых в литейном производстве. Эти сплавы содержат сбалансированные добавки сильных оксидообразующих и сульфидообразующих элементов, таких как Са, Аl, Се, La, Ba, Sr или Мg. Хорошо установлено, что основная роль этих неосновных элементов состоит в том, чтобы модифицировать химический состав и кристаллическую структуру существующих включений в жидком чугуне и тем самым способствовать образованию графита во время затвердевания. Это протекает как процесс гетерогенного зародышеобразования, аналогичный процессу, задокументированному для зародышеобразования зерен в стали.

Эксперименты показали, что низкоуглеродистые (НУ) FeCr и FeMn, полученные обычными методами разливки, имеют характерное распределение оксидов и сульфидов, причем первая группа имеет наибольшее значение. Эти системы имеют высокую растворимость кислорода в жидком состоянии (около 0,5 мас.% О или выше), причем включения образуются как до операции разливки, так и во время нее в результате реакций между О и S и Cr, Si и Мn, содержащихся в сплавах. Однако поскольку при обычном литье в песчаные формы охлаждение происходит с низкой скоростью, получается весьма грубое распределение оксидных и сульфидных включений Сr₂O₃, SiO₂, MnO или MnS по размерам.

Типично размер включений в промышленных НУ FeCr и FeMn составляет от 10 до 50 мкм, что делает такие сплавы непригодными для измельчения зерна стали.

Контролируемые лабораторные эксперименты показали, что добавление таких сильных оксидообразующих и сульфидообразующих элементов, как Се, в жидкий сплав на железной основе приводит к образованию Се₂O₃ и CeS. Эти включения аналогичны включениям, наблюдаемым в сталях, обработанных редкоземельными металлами, и в обоих случаях достигается экстенсивное измельчение зерна. Начальный размер включений, полученных с помощью этого известного метода легирования, составляет от 1 до 4 мкм. Однако после добавления Се со временем происходит постепенное укрупнение популяции включений, и если не произвести быстрого охлаждения расплава после этого, то включения вырастут большими и в конце концов пагубно скажутся на механических свойствах. Поэтому реальная проблема состоит в том, чтобы образовать или ввести мелкие неметаллические включения в жидкую сталь, которые могут выступать в качестве мест гетерогенного зародышеобразования для разных типов микроструктур во время затвердевания и в твердом состоянии (например, феррит или аустенит) без ущерба для результирующей ударной вязкости или трещиностойкости. На практике этого можно достичь с помощью нового метода легирования, основанного на добавлениях специально разработанных измельчающих зерно сплавов в жидкую сталь, в которые введены необходимые реагенты или затравочные кристаллы.

Краткое изложение сущности изобретения

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа измельчения зерна сталей, в частности ферритных и аустенитных сталей, путем добавления определенных измельчающих зерно сплавов в расплавленную сталь перед разливкой или во время нее, создания измельчающего зерно сплава, используемого для измельчения зерна таких сталей, и создания способа получения измельчающего зерно сплава.

Таким образом, согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен способ измельчения зерна стали, в частности ферритных и аустенитных сталей, отличающийся тем, что измельчающий зерно сплав, имеющий состав FeXY, где Х - один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Si, Ni и Мо, и где Y - один или несколько оксидообразующих, и/или сульфидообразующих, и/или нитридообразующих, и/или карбидообразующих элементов, выбранных из группы, состоящей из Се, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, С и N, где Х составляет от 0,001 до 99 мас.% от массы сплава, а Y составляет от 0,001 до 50 мас.% от массы сплава, и упомянутый сплав дополнительно содержит от 0,001 до 2 мас.% кислорода и/или от 0,001 до 2 мас.% серы, причем упомянутый сплав содержит, по меньшей мере, 10³ частиц включений на мм³, состоящих из оксидов, и/или сульфидов, и/или карбидов, и/или нитридов одного или нескольких элементов Y и/или одного или нескольких элементов Х-Сr, Mn и Si, помимо Fe, и частицы включений имеют средний диаметр меньше чем 10 мкм, добавляют в расплавленную сталь в количестве от 0,01 до 5 мас.% от массы стали, после чего осуществляют разливку стали.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения сплав FeXY, добавляемый в расплавленную сталь, содержит, по меньшей мере, 1 мас.% элементов X.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения сплав FeXY, добавляемый в расплавленную сталь, содержит 5-50 мас.% Fe, 20-94 мас.% элементов X и 0,01-30 мас.% элементов Y. Содержание кислорода и/или серы предпочтительно составляет от 0,01 до 1 мас.% от массы сплава.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления изобретения измельчающий зерно сплав, добавляемый в расплавленную сталь, содержит, по меньшей мере, 10⁵ частиц включений на мм³, причем средний диаметр включений меньше чем 2 мкм.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения измельчающий зерно сплав добавляют в расплавленную сталь в количестве от 0,1 до 1,5 мас.% от массы стали.

Для достижения наилучших результатов, т.е. создания или введения в расплав стали мелких включений, которые могут служить местами гетерогенного зародышеобразования для различных микроструктур при последующей обработке стали, важно, чтобы жидкая сталь была соответственно обработана с использованием одного или нескольких измельчающих зерно сплавов, которые добавляются последовательно для достижения максимального эффекта измельчения зерна. Поэтому измельчающий зерно сплав добавляют в расплавленную сталь в ковше, промежуточном устройстве и/или непосредственно перед разливкой или во время нее, или непосредственно в литейную форму после первичного раскисления стали. Когда измельчающий зерно сплав добавляют в расплавленную сталь в ковше или в промежуточном устройстве, предпочтительно добавлять его в измельченном виде с размером частиц 0,2-20 мм, предпочтительно 0,5-5 мм. Когда измельчающий зерно сплав, содержащий тонкое распределение мелких включений согласно настоящему изобретению, добавляют в расплавленную сталь в литейной форме, предпочтительно, чтобы сплав добавлялся в виде полой проволоки, вводимой в сталь непрерывно с регулируемой скоростью. Для обеспечения максимального эффекта измельчения зерна полую проволоку следует вводить на последнем этапе перед разливкой, т.е. после любого регулирования химического состава стали и других подготовительных этапов типа раскисления, предварительных добавлений измельчающего зерно сплава или т.п.

Было подтверждено, что предложенный способ позволяет образовать или ввести в расплавленную сталь большое количество очень мелких частиц оксидных, и/или сульфидных, и/или нитридных, и/или карбидных включений. Эти частицы включений могут выступать в качестве активных мест зародышеобразования во время последующего затвердевания, на которых новые зерна эпитаксиально растут до тех пор, пока они не столкнутся со столбчатыми кристаллами, препятствуя их росту. Это приводит к образованию более широкой равноосной зоны с зернами меньшего размера и/или более коротким расстоянием между осями дендрита в стали в состоянии после литья (в свежеразлитой стали). Было также обнаружено, что частицы включений, образованные или введенные в сталь с помощью измельчающих зерно сплавов, влияют на эволюцию микроструктуры в твердом состоянии, воздействуя на поведение рекристаллизации стали и роста зерна и/или способствуя межкристаллитному зародышеобразованию феррита или аустенита. Это приводит к дополнительному измельчению зерна во время термомеханической обработки и сварки сталей, в частности в тех марках стали, в которых происходит последующее превращение в твердом состоянии.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен сплав для измельчения зерен стали, в частности ферритных и аустенитных сталей, отличающийся тем, что измельчающий зерно сплав имеет состав FeXY, где Х - один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Сr, Mn, Si, Ni и Мо, и где Y - один или несколько оксидообразующих, и/или сульфидообразующих, и/или нитридообразующих, и/или карбидообразующих элементов, выбранных из группы, состоящей из Се, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, С и N, где Х составляет от 0,001 до 99 мас.% от массы сплава, а Y составляет от 0,001 до 50 мас.% от массы сплава, и упомянутый сплав дополнительно содержит от 0,001 до 2 мас.% кислорода и/или от 0,001 до 2 мас.% серы, причем упомянутый сплав содержит, по меньшей мере, 10³ частиц включений на мм³, состоящих из оксидов, и/или сульфидов, и/или карбидов, и/или нитридов одного или нескольких элементов Y и/или одного или нескольких элементов Х-Сr, Mn и Si, помимо Fe, и частицы включений имеют средний диаметр меньше чем 10 мкм.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения измельчающий зерно сплав содержит, по меньшей мере, 1 мас.% элементов X.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения измельчающий зерно сплав содержит 5-50 мас.% Fe, 20-94 мас.% элементов X и 0,01-30 мас.% элементов Y. Содержание кислорода и/или серы предпочтительно составляет от 0,01 до 1 мас.% от массы сплава.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления изобретения измельчающий зерно сплав содержит, по меньшей мере, 10⁵ частиц включений на мм³, причем средний диаметр включений меньше чем 2 мкм.

Измельчающий зерно сплав согласно настоящему изобретению, содержащий требуемые компоненты и имеющий требуемое распределение включений по размеру, измельчают и просеивают до размера частиц 0,2-20 мм, прежде чем использовать его в качестве измельчающей зерно добавки. Измельчающий зерно сплав добавляют в сталь либо в измельченном виде, либо в виде полой проволоки, причем полую проволоку, содержащую измельчающий зерно сплав, получают обычным путем. Полая проволока имеет, соответственно, отрегулированное распределение измельченных частиц по размеру для получения требуемых характеристик плотности расположения и растворения для последующего добавления в литейную форму. При необходимости можно механически или химически смешать содержащие сульфид и/или оксид соединения с измельченной добавкой для измельчения зерна и ввести в жидкую сталь с помощью полой проволоки.

Путем выбора соответствующей комбинации элементов Х и Y в измельчающем зерно сплаве и осуществления строгого контроля химического состава включений, численной плотности и распределения по размеру можно получить измельчающий зерно сплав для любого химического состава стали. Следовательно, предложенный измельчающий зерно сплав обладает большой гибкостью и может, в частности, путем выбора элементов Х в сплаве использоваться для получения стали с мелким зерном, имеющей правильное количество легирующих элементов, т.е. для конкретной стали.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложен способ получения измельчающего зерно сплава для стали, отличающийся тем, что обеспечивают расплавленный сплав FeX, где Х - один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Сr, Mn, Si, Ni и Мо, в количестве от 0,001 до 99 мас.% сплава FeX, остальное, кроме примесей, составляет Fe;

обеспечивают сплав FeXY в расплавленном или твердом измельченном состоянии, где Х - один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Si, Ni и Мо, в количестве от 0,001 до 99 мас.% сплава FeXY, и где Y - один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Се, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, С и N, в количестве от 0,001 до 90 мас.% сплава FeXY;

добавляют при необходимости оксид и/или содержащее серу соединение в расплавленный сплав FeX для получения от 0,002 до 4 мас.% О и/или от 0,002 до 4 мас.% S, растворенных в расплавленном сплаве;

смешивают расплавленный сплав FeX и расплавленный или твердый сплав FeXY в таких количествах, чтобы получить в результате расплавленный сплав, состоящий из 0,001-99 мас.% одного или нескольких элементов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Cr, Mn, Si, Ni и Мо, 0,001-50 мас.% одного или нескольких элементов, выбранных из группы, состоящей из Се, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, С и N, 0,001-2 мас.% О и/или 0,001-2 мас.% S, остальное примеси, и

отверждают полученный расплавленный сплав путем разливки или резкого охлаждения для образования твердого сплава, имеющего, по меньшей мере, 10³ частиц включений на мм³, состоящих из оксидов, и/или сульфидов, и/или карбидов, и/или нитридов одного или нескольких элементов Y и/или одного или нескольких элементов Х-Сr, Mn и Si, помимо Fe, причем средний диаметр частиц включений составляет менее чем 10 мкм.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения расплавленный сплав FeX и расплавленный сплав FeXY нагревают до температуры, по меньшей мере, на 50°С выше их температур плавления перед тем, как смешивать расплавленный сплав FeX и расплавленный сплав FeXY.

Согласно другому варианту осуществления изобретения расплавленный сплав FeX нагревают до температуры, по меньшей мере, на 50°С выше его температуры плавления перед тем, как смешивать твердый измельченный сплав FeXY с расплавленным сплавом FeX.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления изобретения смешивание расплавленного сплава FeX и расплавленного сплава FeXY осуществляют путем одновременной разливки двух расплавов таким образом, чтобы привести оба расплава в тесный контакт друг с другом.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения разливку и смешивание двух расплавов осуществляют внутри закрытой камеры.

Согласно следующему варианту осуществления изобретения полученный расплавленный сплав сразу после смешивания двух расплавов перегружают в отдельный ковш хранения (для временного хранения жидкого металла), чтобы способствовать фазовому разделению шлак/металл и для удаления любых крупных включений до разливки или резкого охлаждения расплава.

Разливку или резкое охлаждение можно осуществлять с использованием формы, водоохлаждаемого медного холодильника или литейного конвейера, путем водяной грануляции, водяного распыления, газового распыления или с помощью других обычных средств быстрого охлаждения.

Опыт показал, что можно получить мелкое распределение оксидов, и/или сульфидов, и/или нитридов, и/или карбидов, содержащих элементы Y и/или один или несколько элементов Х-Сr, Мn и Si, помимо Fe, путем регулирования скорости охлаждения сплава перед и во время затвердевания. Например, с помощью соответствующей процедуры смешивания, разливки и/или резкого охлаждения расплава можно получить до более 10⁷ частиц включений на мм³ или в измельчающем зерно сплаве, изготовленном согласно настоящему изобретению.

В дальнейшем будут описаны некоторые предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.

Пример 1

Изготовление измельчающих зерно сплавов

С помощью предложенного способа было изготовлено два различных измельчающих зерно сплава.

Измельчающая зерно добавка 1

Первый измельчающий зерно сплав, названный измельчающей зерно добавкой 1, был получен следующим образом.

Сплав на основе Fe-Cr, содержащий приблизительно 65 мас.% Сr, 0,05 мас.% С, 0,5 мас.% Si и 0,01 мас.% S, расплавили в индукционной печи, используя тигель из МgО. Расплав перегрели до около 1700°С, что приблизительно на 50°С выше температуры ликвидуса сплава. Затем в расплав последовательно добавили богатый кремнием и церием источник в измельченном виде для получения нового жидкого сплава Fe-Cr-Si-Ce. Этот сплав затем резко охладили в графитовой форме, измельчили и просеяли для получения частиц размером 0,5-4 мм. Анализ просеянного материала дал следующие результаты: 33,9 мас.% Сr, 15,8 мас.% Si, 8,5 мас.% Се, 1,18 мас.% С, 0,37 мас.% О и 0,002 мас.% S, остальное Fe и другие примеси. Кроме того, последующие исследования просеянного материала в оптическом и сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) показали наличие дуплексной микроструктуры, состоящей из одной фазы, богатой Сr, Si и Fe, и одной фазы, богатой Се, Si и Fe. В то же самое время в матрице присутствовали многогранные неметаллические включения, содержащие Si, Мg и Аl, со средним размером около 5 мкм и локальной численной плотностью выше 10³ частиц на мм³.

Измельчающая зерно добавка 2

Второй измельчающий зерно сплав, названный измельчающей зерно добавкой 2, изготовили следующим образом.

Сплав на основе Fe-Cr, содержащий приблизительно 65 мас.% Сr, 0,05 мас.% С, 0,5 мас.% Si и 0,01 мас.% S, расплавили в индукционной печи, используя тигель из МgО. Расплав перегрели до около 1700°С, что приблизительно на 50°С выше температуры ликвидуса сплава. Затем в жидкий расплав добавили оксид железа для достижения насыщения кислородом и образования зарождающегося оксида хрома. Второй сплав Fe-Cr-Si-Ce расплавили параллельно в другой индукционной печи. Второй сплав перегрели до температуры, превосходящей более чем на 100°С температуру ликвидуса этого сплава. Затем эти два расплава смешали путем заливки жидкого сплава Fe-Cr-Si-Ce в жидкий насыщенный кислородом сплав Fe-Cr. После перемешивания полученный расплавленный сплав резко охладили в графитовой форме, измельчили и просеяли для получения частиц размером 0,25-2 мм. Анализ твердой нижней части материала в состоянии после литья дал следующие результаты: 52,7 мас.% Сr, 6,7 мас.% Si, 0,85 мас.% Се, 0,66 мас.% С, 0,05 мас.% О, остальное Fe и другие примеси. Кроме того, последующие исследования полученного измельчающего зерно сплава в оптическом и сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) показали наличие многогранных включений, богатых TIN и Се, внедренных в матрицу, со средним размером менее чем 2 мкм и численной плотностью, которая локально превосходила 10⁷ частиц на мм³. Таким образом, используя два расплава - один, насыщенный кислородом, и один, содержащий реактивные элементы, путем смешивания расплавов и резкого охлаждения смешанных расплавов можно приготовить измельчающий зерно сплав, имеющий требуемый химический состав, кристаллическую структуру, распределение по размеру и численную плотность частиц включений.

Пример 2

Уменьшение размера зерна стали

Стали, используемые при измельчении зерна в примере 2, приблизительно соответствовали дуплексному (аустенитно-ферритному) варианту AISl 329 (или DIN 1.4460), имеющему следующий диапазон химического состава: 25-28 мас.% Сr, 4,5-6,5 мас.% Ni, 1,3-2,0 мас.% Мо, макс. 2,0 мас.% Мn, макс. 1,0 мас.% Si, макс. 0,03 мас.% S, макс. 0,04 мас.% Р и макс. 0,1 мас.% С. Загрузку весом около 800 кг приготовили путем индукционной плавки соответствующего скрапового материала, который затем легировали хромом, никелем и молибденом для получения приведенного выше целевого химического состава. Температура жидкой стали составляла 1580-1590°С.

Контрольная стальная отливка (согласно уровню техники).

Контрольную отливку изготовили путем разливки около 100 кг жидкой стали из индукционной печи в отдельный ковш хранения (жидкого металла). Во время этой операции в расплавленную сталь добавили 0,5 кг FeSi с целью раскисления. После короткого периода выдержки 30 кг расплава залили в песчаную форму для получения фасонной отливки со следующими размерами поперечного сечения: высота 25 мм, наименьшая ширина 25 мм, наибольшая ширина 30 мм. После затвердевания и последующего охлаждения до комнатной температуры стальную отливку очистили и подвергли термообработке при 1000°С в течение 30 минут в печи, чтобы лучше определить микроструктуру в состоянии после литья. Анализ химического состава стали дал следующий результат: 24,7 мас.% Сr, 6,0 мас.% Ni, 1,7 мас.% Мо, 0,90 мас.% Мn, 1,11 мас.% Si, 0,003 мас.% S, 0,024 мас.% Р, 0,07 мас.% С, 0,01 мас.% Аl, 0,01 мас.% Ti, <0,001 мас.% Се, 0,063 мас.% N и 0,024 мас.% О. Затем применили стандартные металлографические методы для определения полученной зернистой структуры в поперечном сечении отливки. Эта процедура включала в себя резку, шлифовку, полировку и травление в составе Vilella (5 мл НСl + 1 г пикриновой кислоты + 100 мл этанола). Исследование в оптическом микроскопе показали наличие столбчатых зерен на поверхности и крупных равноосных зерен внутри отливки со средним размером зерна больше 2 мм. Кроме того, последующее исследование контрольной стали в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) показало, что включениями были силикаты марганца, содержащие небольшие количества алюминия и серы (возможно, в виде MnS). Средний размер этих включений был 2,9 мкм, а рассчитанная численная плотность включений составляла около 10⁵ на мм³.

Стальная отливка, подвергшаяся измельчению зерна согласно изобретению.

Стальную отливку изготовили путем заливки около 100 кг жидкой стали из индукционной печи в отдельный ковш хранения (жидкого металла). Во время этой операции добавили последовательно 0,5 кг FeSi и 1,8 кг экспериментальной измельчающей зерно добавки 1 в целях раскисления и получения требуемых включений соответственно. После короткой выдержки 30 кг расплава залили в песчаную форму для получения фасонной отливки со следующими размерами поперечного сечения: высота 25 мм, наименьшая ширина 25 мм, наибольшая ширина 30 мм. После затвердевания и последующего охлаждения до комнатной температуры стальную отливку очистили и подвергли термообработке при 1000°С в течение 30 минут в печи, чтобы лучше определить микроструктуру в состоянии после литья. Анализ химического состава стали дал следующие результаты: 24,8 мас.% Сr, 5,9 мас.% Ni, 1,7 мас.% Мо, 0,92 мас.% Мn, 1,44 мас.% Si, 0,002 мас.% S, 0,024 мас.% Р, 0,079 мас.% С, 0,01 мас.% Аl, 0,01 мас.% Ti, 0,08 мас.% Се, 0,067 мас.% N и 0,028 мас.% О. Затем использовали стандартные металлографические методы для определения полученной зернистой структуры в поперечном сечении отливки. Эта процедура включала в себя резку, шлифовку, полировку и травление в составе Vilella (5 мл НСl + 1 г пикриновой кислоты + 100 мл этанола). Исследование в оптическом микроскопе не показали наличия столбчатых зерен вблизи поверхности, а мелкие равноосные зерна внутри отливки имели средний размер зерна от 0,4 до 0,5 мм. Наибольший размер зерна составлял около 1 мм. Кроме того, последующее изучение экспериментальной стали в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) показало, что включениями были многогранные оксиды на основе Се, содержащие небольшое количество кремния. Некоторые из этих включений имели форму больших скоплений. Средний размер всех включений был 2,3 мкм, а вычисленная численная плотность включений составляла около 2×10⁵ на мм³. Присутствие этих включений оксида на основе Се, образовавшихся в жидкой стали в результате добавления измельчающей зерно добавки 1, создает благоприятные условия для зародышеобразования и роста феррита во время затвердевания и последующего охлаждения в твердом состоянии.

Пример 3

Измельчение зерна стального слитка, предназначенного для операций ковки

Стали, использованные в этих экспериментах по измельчению зерна, соответствуют полностью аустенитной нержавеющей стали вариант 254 SMO (или DIN 1.4547), имеющей следующий диапазон по химическому составу: 19,5-20,5 мас.% Сr, 17,5-38,5 мас.% Ni, 6,0-7,0 мас.% Мо, макс. 1,0 мас.% Мn, макс. 0,7 мас.% Si, макс. 0,010 мас.% S, макс. 0,030 мас.% Р и макс. 0,02 мас.% С. Две различных садки (плавки), каждая из которых содержала около 5 тонн жидкой стали, приготовили в конвертере AOD с использованием соответствующих загрузочных материалов. После перегрузки расплава в ковш для кратковременного хранения жидкого металла его температура составляла около 1590°С.

Контрольный стальной слиток (согласно уровню техники).

Твердые прутки из мишметалла добавляли в жидкую сталь в сталеразливочном ковше в качестве последнего этапа предварительной подготовки. Вскоре после этого сталь разливали в чугунную форму, используя обычную установку для сифонной разливки. Общий вес слитка был 3,4 тонны, а размеры были следующими: высота 2050 мм, поперечное сечение вверху 540×540 мм, поперечное сечение внизу 450×450 мм. После заполнения формы жидкой сталью сверху слитка добавили экзотермический порошок для уменьшения образования усадочных раковин. Анализ химического состава стали дал следующие результаты: 20,1 мас.% Сr, 17,6 мас.% Ni, 6,2 мас.% Мо, 0,49 мас.% Мn, 0,54 мас.% Si, 0,001 мас.% S, 0,022 мас.% Р, 0,03 мас.% С, 0,01 мас.% Аl, 0,01 мас.% Ti, 0,01 мас.% Се, 0,005 мас.% La, 0,19 мас.% N и 0,005 мас.% О. После затвердевания и последующего охлаждения до комнатной температуры стальной слиток разрезали на расстоянии около 500 мм от верхней части отливки. Металлографические образцы были взяты в трех различных положениях по длинной оси слитка на этой высоте, т.е. на поверхности, на расстоянии 70 мм от поверхности и в центре. Затем применили стандартные металлографические методы для определения полученного размера зерна и дендритной структуры в этих местах. В частности, данная процедура включала шлифовку, полировку и травление в составе Vilella (5 мл НСl + 3 г пикриновой кислоты + 100 мл этанола). Исследования в оптическом микроскопе не показали наличия зоны быстрого охлаждения вблизи поверхности слитка. В положении на расстоянии 70 мм от поверхности можно было заметить крупные равноосные зерна с соответствующей крупной дендритной субструктурой. Микроструктура, полученная при затвердевании, постепенно укрупнялась по направлению к центру слитка. Кроме того, последующие исследования контрольной стали в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) показали, что включения представляли собой частицы оксида на основе La-Ce со средним размером около 2,8 мкм, а вычисленная численная плотность включений составляла около 10⁵ на мм³.

Стальной слиток, подвергшийся измельчению зерна согласно изобретению.

В этом случае вместо добавления мишметалла в сталеразливочный ковш добавили 3,5 кг измельчающей зерно добавки 1 на тонну жидкой стали в качестве последней подготовительной стадии. Вскоре после этого сталь разлили в чугунную форму, используя обычную установку для сифонной разливки. Общий вес слитка был 3,4 тонны, а размеры были следующими: высота 2050 мм, поперечное сечение вверху 540×540 мм, поперечное сечение внизу 450×450 мм. После заполнения формы жидкой сталью сверху добавили экзотермический порошок, чтобы минимизировать образование усадочных раковин. Анализ химического состава стали дал следующие результаты: 20,2 мас.% Сr, 37,7 мас.% Ni, 6,1 мас.% Мо, 0,58 мас.% Мn, 0,39 мас.% Si, 0,001 мас.% S, 0,025 мас.% Р, 0,02 мас.% С, 0,01 мас.% Аl, 0,01 мас.% Ti, 0,01 мас.% Се, <0,001 мас.% La, 0,21 мас.% N и 0,01 мас.% О. После затвердевания и последующего охлаждения до комнатной температуры стальной слиток разрезали на расстоянии около 500 мм от верхней части отливки. Металлографические образцы были взяты из трех разных положений по длинной оси слитка на этой высоте, а именно: на поверхности, на расстоянии 70 мм от поверхности и в центре. Затем использовали стандартные металлографические методы для определения полученного размера зерна и дендритной структуры в этих положениях. В частности, процедура включала шлифовку, полировку и травление в составе Vilella (5 мл НСl + 1 г пикриновой кислоты + 100 мл этанола). Исследования в оптическом микроскопе показали чрезвычайно мелкий размер зерна в зоне быстрого охлаждения, а именно от 0,05 до 0,1 мм в среднем, из которых наиболее крупные столбчатые кристаллы росли внутрь слитка. На расстоянии 70 мм от поверхности наблюдались только крупные равноосные зерна. Однако каждое из этих зерен состояло из очень тонко замаскированной сетки дендритов, в которой расстояние между осями дендрита было приблизительно втрое меньше, чем наблюдаемое в контрольном стальном слитке, обработанном мишметаллом. Также в центре отливки эффект уменьшения зерна был, по существу, сопоставим с контрольным слитком, и в этом положении расстояние между осями дендрита было приблизительно вдвое меньше в стальном слитке, подвергшемся уменьшению зерна согласно настоящему изобретению. Кроме того, последующее изучение стали, подвергшейся измельчению зерна в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), показало, что включениями были многогранные частицы оксида на основе Се-Аl со средним размером около 2,7 мкм и вычисленная численная плотность включений составляла около 2×10⁵ на мм³. Замеченное изменение микроструктуры, образовавшейся при затвердевании, вызванное добавлением измельчающей зерно добавки 1 вместо мишметалла, обусловлено образованием многогранных частиц оксида на основе Се-Аl в экспериментальном стальном слитке. Эти частицы оксида создают благоприятные условия для зародышеобразования и роста аустенита во время затвердевания и последующего охлаждения в твердом состоянии.

Формула изобретения

1. Способ измельчения зерна стали, отличающийся тем, что измельчающий зерно сплав, имеющий состав FeXY, где Х - один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Si, Ni и Мо, и где Y - один или несколько оксидообразующих, и/или сульфидообразующих, и/или нитридообразующих, и/или карбидообразующих элементов, выбранных из группы, состоящей из Се, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, С и N, где Х составляет от 0,001 до 99 мас.% от массы сплава, а Y составляет от 0,001 до 50 мас.% от массы сплава, и упомянутый сплав дополнительно содержит от 0,001 до 2 мас.% кислорода и/или от 0,001 до 2 мас.% серы, причем упомянутый сплав содержит, по меньшей мере, 10³ частиц включений на мм³, состоящих из оксидов, и/или сульфидов, и/или карбидов, и/или нитридов одного или нескольких элементов Y и/или одного или нескольких элементов Х-Сr, Mn и Si, помимо Fe, и частицы включений имеют средний диаметр менее чем 10 мкм, добавляют в расплавленную сталь в количестве от 0,01 до 5 мас.% от массы стали, после чего осуществляют разливку стали.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сплав FeXY, добавляемый в расплавленную сталь, содержит, по меньшей мере, 1 мас.% элементов X.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что сплав FeXY, добавляемый в расплавленную сталь, содержит 5-50 мас.% Fe, 20-94 мас.% элементов X и 0,01-30 мас.% элементов Y, и содержание кислорода и/или серы составляет от 0,01 до 1 мас.% от массы сплава.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сплав FeXY, добавляемый в расплавленную сталь, содержит, по меньшей мере, 10⁵ частиц включений на мм³, причем средний диаметр частиц включений составляет менее чем 2 мкм.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что измельчающий зерно сплав добавляют в расплавленную сталь в количестве от 0,1 до 1,5 мас.% от массы стали.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчающий зерно сплав добавляют в расплавленную сталь в ковше или промежуточном устройстве непосредственно перед разливкой или во время нее.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчающий зерно сплав добавляют в расплавленную сталь в литейной форме.

8. Сплав для измельчения зерна стали, отличающийся тем, что данный сплав имеет состав FeXY, где Х - один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Si, Ni и Мо, и где Y - один или несколько оксидообразующих, и/или сульфидообразующих, и/или нитридообразующих, и/или карбидообразующих элементов, выбранных из группы, состоящей из Се, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, С и N, где Х составляет от 0,001 до 99 мас.% от массы сплава, а Y составляет от 0,001 до 50 мас.% от массы сплава, и упомянутый сплав дополнительно содержит от 0,001 до 2 мас.% кислорода и/или от 0,001 до 2 мас.% серы, причем упомянутый сплав содержит, по меньшей мере, 10³ частиц включений на мм³, состоящих из оксидов, и/или сульфидов, и/или карбидов, и/или нитридов одного или нескольких элементов Y и/или одного или нескольких элементов Х-Сr, Mn и Si, помимо Fe, и средний диаметр частиц включений составляет менее чем 10 мкм.

9. Сплав по п.8, отличающийся тем, что сплав FeXY содержит, по меньшей мере, 1 мас.% элементов X.

10. Сплав по п.8 или 9, отличающийся тем, что сплав FeXY содержит 5-50 мас.% Fe, 20-94 мас.% элементов Х и 0,01-30 мас.% элементов Y, и содержание кислорода и/или серы составляет от 0,01 до 1 мас.% от массы сплава.

11. Сплав по п.8, отличающийся тем, что содержит, по меньшей мере, 10⁵ частиц включений на мм³, причем средний диаметр частиц включений составляет менее чем 2 мкм.

12. Способ получения сплава для измельчения зерна стали, отличающийся тем, что содержит следующие стадии, на которых используют расплавленный сплав FeX, где Х - один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Si, Ni и Мо, в количестве от 0,001 до 99 мас.% от массы сплава FeX, остальное, кроме примесей, составляет Fe; используют сплав FeXY в расплавленном или твердом измельченном состоянии, где Х - один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Si, Ni и Мо, в количестве от 0,001 до 99 мас.% сплава FeXY, и где Y - один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Се, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, С и N, в количестве от 0,001 до 90 мас.% сплава FeXY; добавляют, при необходимости, оксид и/или серу или содержащее серу соединение в расплавленный сплав FeX для получения от 0,002 до 4 мас.% О и/или от 0,002 до 4 мас.% S, растворенных в расплавленном сплаве; смешивают расплавленный сплав FeX и расплавленный или твердый сплав FeXY в таких количествах, чтобы получить в результате расплавленный сплав, состоящий от 0,001 до 99 мас.% одного или нескольких элементов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Si, Ni и Мо, от 0,001 до 50 мас.% одного или нескольких элементов, выбранных из группы, состоящей из Се, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, С и N, от 0,001 до 2 мас.% О и/или от 0,001 до 2 мас.% S, остальное, за исключением обычных примесей, составляет Fe; и отверждают полученный расплавленный сплав путем резкого охлаждения для образования твердого сплава, имеющего, по меньшей мере, 10³ частиц включений на мм³, состоящих из оксидов, и/или сульфидов, и/или кapбидoв, и/или нитридов одного или нескольких элементов Y и/или одного или нескольких элементов Х-Сr, Мn и Si, помимо Fe, причем средний диаметр частиц включений составляет менее чем 10 мкм.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что расплавленный сплав FeX и расплавленный сплав FeXY нагревают до температуры, по меньшей мере, на 50°С выше их температур плавления перед тем, как смешивают расплавленный сплав FeX и расплавленный сплав FeXY.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что расплавленный сплав FeX нагревают до температуры, по меньшей мере, на 50°С выше его температуры плавления перед тем, как смешивать твердый измельченный сплав FeXY с расплавленным сплавом FeX.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что смешивание расплавленного сплава FeX и расплавленного сплава FeXY осуществляют путем одновременной разливки двух расплавов таким образом, чтобы привести оба расплава в тесный контакт друг с другом.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что разливку и смешивание двух расплавов осуществляют внутри закрытой камеры.

17. Способ по п.12, отличающийся тем, что полученный расплавленный сплав сразу после смешивания перегружают в отдельный ковш хранения для того, чтобы способствовать разделению шлака и металла и для удаления любых крупных включений до разливки или резкого охлаждения расплава.

18. Способ по п.12, отличающийся тем, что полученный расплавленный сплав разливают в форму, водоохлаждаемый медный холодильник, на литейный конвейер, методом водяной грануляции, водяного распыления или газового распыления.